Катализаторы изомеризации окисей в спирт

Газофазная изомеризация окиси пропилена проводится в трубчатом реакторе (внутренний диаметр трубок 22 мм), заполненном катализатором. Реакция протекает при 250—350 °С и атмосферном давлении. Окись пропилена подается с объемной скоростью 0,5—1,0 ч" (по жидкой окиси пропилена). Степень превращения составляет 50—60%, селективность процесса по аллиловому спирту приблизительно 90%. Активность катализатора сравнительно быстро снижается, поэтому период контактирования не превышает 24—28 ч. Время регенерации от 2 до 10 ч. Регенерация проводится кислородсодержащими растворителями или смесями растворителей (ацетон, окись пропилена, этилацетат, диоксан и др.) с водой под давлением, обеспечивающим жидкофазное состояние растворителя. На 1 объем [c.96]

Промежуточный продукт в синтезе глицерина — аллиловый спирт — может также получаться изомеризацией окиси пропилена. При повышенных температурах окись пропилена над некоторыми катализаторами превращается практически полностью в смесь пропионового альдегида и аллилового спирта [c.281]

Промотированные хромовые катализаторы. В табл. 9 представлены результаты исследований серии хромовых катали.чато-ров в реакциях превращения к-гептана и циклогексаиа. Чистая окись хрома, приготовленная в виде геля обработкой хромовой кислоты изопропиловым спиртом, обладает кислотными свойствами, что подтверждается ее способностью катализировать при температуре 482° реакцию изомеризации к-гептана с образованием гептанов изостроения в количестве 11% мол. [c.493]

Несмотря на то что окись алюминия является прекрасным и щироко распространенным катализатором дегидратации спиртов, в литературе отсутствует единое мнение относительно механизма этой реакции или природы непредельных продуктов. Например, алкены-1 были получены из таких первичных спиртов, как бута-нол-1 [19—22], пентанол-1 [23], гексанол-1 [24—26], гептанол-1 [27] и октанол-1 [25 ] однако сообщалось о том, что из других первичных спиртов получают смесь олефинов, отличающихся положением двойной связи [13, 26, 28] или даже углеродным скелетом [29], и что олефины типа неразветвленных гексенов [24, 30] претерпевают на окиси алюминия только сдвиг двойной связи без скелетной изомеризации. С другой стороны, при превращении циклогексена в метилциклопентены [14, 15] наблюдали перегруппировку углеродного скелета. [c.59]

Исследование каталитических свойств окислов ванадия и хрома, широко применяемых в качестве катализаторов дегидрогенизации, показало, что эти окислы катализируют также реакции гидрогенизации. Было проведено сравнительное изучение химических свойств и структуры, а также механизма реакций на этих катализаторах, показавшее существенные черты сходства и различия в их действии. Олефины способны гидрироваться иа всех этих катализаторах при атмосферном давлении. Гидрогенизация сопровождается изомеризацией. Ароматические углеводороды могут частично гидрироваться в присутствии окиси ванадия лишь при повышенных давлениях, тогда как окись хрома в этих условиях не активна. Ни один из этих катализаторов не катализирует реакций диспропорционирования водорода в циклоолефинах . Существенное различие обнаружено в действии данных катализаторов на спирты. В присутствии окиси ванадия спирты подвергаются гидрогенолизу до соответствующих парафиновых углеводородов. В сходных условиях в присутствии окиси хро.ма спирты претерпевают реакцию дегидрогенизации — конденсации с образованием кетонов. Была исследована структура обоих катализаторов найдено, что в случае окиси ванадия наблюдается геометрическое соответствие. [c.796]

Нами было изучено также взаимодействие окиси пропилена и сероводорода в присутствии окиси алюминия. Окись пропилена при контакте с различными катализаторами дегидратации дает большое число продуктов изомеризации и димеризации ацетон [40], пропионовый альдегид [34], ал-лиловый спирт [41], диметилдиоксан [42] и другие соединения. [c.208]

Изомеризация в уксусный альдегид протекает необратимо и с большим выделением тепла. Изомеризация происходит при 300—400° С в присутствии же катализаторов дегидратации, таких как активная окись алюминия, фосфорная кислота или фосфаты металлов [29], окись этилена изомеризуется в уксусный альдегид при 150—300° С. В последнем случае в реакционной смеси присутствуют этиленгликоль и другие продукты гидратации. Предполагают, что изомеризация окиси этилена протекает по одному из двух механизмов или в результате внутримолекулярной перегруппировки через виниловый спирт, присутствие которого не было установлено, или в результате гидратации в этиленгликоль с последующей дегидратацией [c.359]

О. о. при нагр. или в присут. нек-рых катализаторов изомеризуются в альдегиды или кетоны. Так, при изомеризации этиленоксида образуется ацетальдегид, при изомеризации пропиленоксида-смесь пропионового альдегида, ацетона и аллилового спирта. Соотношение продуктов зависит от условий р-щш при 240-280 °С в присут. паров воды, 8Ю2, А12О3 или квасцов в реакц. смеси содержится ок. 85% пропионового альдегида при катализе У3РО4 при 250 °С содержание аллилового спирта увеличивается. [c.370]

В качестве катализатора парофазной гидратации окиси пропилена предложены фториды многовалентных металлов [61]. При давлении, близком к атмосферному, температуре 256— 272 °С, мольном отношении воды и окиси пропилена, равном 7 1, в присутствии трехфтористого алюминия выход пропиленгликоля составляет 90% на исходную окись пропилена. Наблюдаются образование небольшого количества продуктов изомеризации окиси пропилена (спиртов и карбонильных соединений) и адсорбция катализатором продуктов реакции. [c.203]

Но систематическое применение окиси хрома в органических реакциях начинается, пожалуй, лишь с 1936 г. после того, как этот окисел, а также и окись ванадия в качестве катализаторов были детально изучены Баландиным 1[46]. Исследования Кома-ревского и Милле)ра [47] показали возможность применения окисей хрома и ванадия как катализаторов гидрогенизации. Олефи-ны на них гидрируются с одновременной изомеризацией при атмосферном давлении. Ароматические углеводороды гидрируются лишь на окиси ванадия при повышенном давлении водорода. Спирты на окиси ванадия дают парафины. [c.123]

Изомеризацию окисей олефинов в альдегиды или кетоны можно осуществить пропусканием их в парообразном состоянии при 180—300° через катализатор. Последний состоит из таких -веществ, как пирофосфат магния, сульфаты меди или церия с добавлением (или без) окисей металлов, их гидроокисей или карбонатов. Обычно при.меняются носители При этих услониях окись пропилена образует пропионовый альдегид, аллиловьгй спирт и ацетон, а окиси 1-бутилена к 2-бутилена дают нормаль,ные и изомасляныё альдегиды, метилэтилкетон и ненасыщенные бутенолы. Другая группа катализаторов — такие вещества, как галоидные или оксигалоидные соединения щелочноземельных металлов, например хлор окиои или хлориды магния и бериллия [c.592]

Пайне (1961), изучая дегидратацию спиртов над окисью алюминия при 280—330 °С, нашел, что при применении полученной при гидролизе изопропилата алюминия окиси алюминия, обладающей сравнительно сильными кислотными свойствами, происходит изомеризация образующихся вначале олефинов. Эту изомеризацию можно подавить, если выдержать катализатор над аммиаком, или если применять окись алюминия, полученную из алюмината натрия. Слабокислая окись алюминия, не вызывающая совсем или лишь в незначительной степени изомеризацию 3,3-диметилбутена-1, вызывает транс-элиминирование воды от спиртов. [c.198]

Качественная информация об относительной силе этих центров получа.лась путем изучения способности поверхности хемосор-бировать основания различной силы. Информация относительно концентрации кислотных центров различных типов была получена путем измерений количеств адсорбированных оснований. Например, Пайне и Хааг (1960) считали, что окись алюминия имеет слабокислотные центры, которые способны хемосорбировать амины и которые могут дегидратировать спирты до олефинов. На поверхности окиси алюминия суш,ествуют сильно кислотные центры, способные давать окраску с кислотными индикаторами и изоме-ризовать циклогексен в метилциклопентен. Было найдено, что введенпе ш,елочи в окись алюминия отравляет сильные кислотные центры, в результате чего изомеризация циклогексена становится невозможной. Слабокислотные центры еще способны адсорбировать амины и дегидратировать спирты. Установлено, что на 1 см имелось 1-10 сильнокислотных центров, в то время как общее число кислотных центров составляло 10-10 центров на 1 см . Исследование хемосорбцип с использованием триметпламипа дало значение 2,5 центров па 1 см . Холл (1960) установил величину 5-10 льюисовских кислотных центров па 1 см поверхности алю-мосиликатного катализатора крекинга. Представляет интерес сравнить эту величину с пределом обнаружения методом инфракрасной спектроскопии. Пери (1960) полагал, что в случае используемого им образца окиси алюминия поверхностная кислотная [c.231]

Пайне и Хааг [49] исследовали три каталитические химические реакции на окисноалюминиевом катализаторе дегидратацию бутапола, скелетную изомеризацию циклогексена и скелетную изомеризацию 3.3-диметилбутена (ДМБ) в качестве катализатора они использовали окись алюминия. Оказалось, что спирты являются более сильными основаниями, чем олефины, и поэтому дегидратация бутанола может протекать на бо.лее слабых кислотных центрах, чем реакции изомеризации олефинов. На основании опытов по отравлению Пайне и Хааг пришли к выводу, что концентрация реакционноспособных по отношению к бутанолу центров составляет около 10 /см , тогда как для циклогексена концентрация центров равна приблизительно 10 /см . [c.390]

К. к.-о. приобрел за последние годы исключительно важное практич. значение в химич. процессах, осуществляемых в промышленном масштабе. К числу таких важнейших процессов относятся гидратация и изомеризация олефинов, этерификация спиртов, нитрование углеводородов, гидролиз крахмала и других полисахаридов, алкилирование ароматич. соединений, каталитич. крекинг нефти, синтез высокомолекулярных соединений методами ионной полимеризации и др. Процесс парофазной гидратации этилена в этиловый сиирт, являющийся основным источником синтетич. этилового снирта, осуществляется с использованием в качестве катализатора фосфорной к-ты, нанесенной на пористые силикатные носители. Аналогичные катализаторы применяются при парофазном алкилированип бензола олефинами. Катализаторами алкилирования ароматич. соединений в жидкой фазе служат хлористый алюминий или фтористый бор. Широкое применение в качестве катализаторов процесса полимеризации нек-рых непредельных углеводородов получили фтористый бор, хлорное олово и др. Напр., полимеризация иаобутилена при каталитич. действии BFg протекает с очень большой скоростью при весьма низких темп-рах (ок. —100°). Для каталитич. крекинга нефтп используют алюмосиликатные катализаторы, поверхность к-рых обладает кислотными свойствами- Большая практич. значимость К. к.-о. определила интенсивное развитие исследований в последние годы в области практич. использования кислот и оснований как катализаторов различных процессов и в направлении выявления закономерностей и механизма каталитич. действия этого класса соединепий. [c.241]

Аналогичным образом влияет отравление гидроокисью натрия на активность и селективность окиси алюминия в дегидратации к-бутилового спирта, как это показала Дзисько и сотр. [57]. Содержание бутена-1 в продуктах реакции было почти постоянным, несмотря на значительные изменения степени отравления и каталитической активности. Герберих и Холл [94] обнаружили различную селективность у алюмосиликата и окиси алюминия скорость изомеризации бутена-1 с увеличением содержания гидроксильных групп увеличивалась на первом из катализаторов и уменьшалась на втором. Окись алюминия отличается от алюмосиликата и более высоким соотношением цис- и яграис-бутенов-2 в продуктах реакции. Наконец, скорости изомеризации цис-бутена-2 и бутена-1 примерно одинаковы на окиси алюминия, а на алюмосиликате первый превращается много медленнее, чем второй. [c.151]

Окись углерода с окисными катализаторами не образует ни карбидов, ни карбонилов, как в случае металлических катализаторов. На окисных катализаторах вполне возможен распад окиси углерода на углерод и двуокись углерода.Восстановительное действие окиси углерода и водорода наг катализаторы при используемых ныне температурах синтеза (400—500°) проявиться не может. Окисные катализаторы типа ТНОо и ЗЮо способны осуществлять следующие реакции углеводородов [18—201 полимеризацию, изомеризацию, крекинг. Кислородсодержащие соединения (спирты, альдегиды, эфиры, кислоты и др.) в присутствии рассматриваемых окисных катализаторов могут претерпевать многочисленные химические реакции [18—20]. [c.425]

Чрезвычайный интерес в этой связи вызывают наблюдения Фенске и его сотрудников [79]. Опи установили, что активированная окись алюминия при слабом подщелачивапии пемедлеппо полпостью теряет свою активность по отношению к дегидратации спиртов вплоть до температур, при которых уже начинается разложение. Если сопоставить эти результаты, то окажется правильным предположение о том, что катализаторы, активные для дегидратации спиртов, в известной степени инициируют также одновремепно с процессом дегидратации изомеризацию двойной связи. [c.683]

Ацетиленовые спирты в любых растворителях практически мгновенно изомеризуются в еноны нри добавлении нескольких капель конц. Н2804. Исключение составляет лишь спирт VI, изомеризация которого в окись мезитила проходит в течение 5—6 мин. Интересно отметить, что в присутствии HgS04 наблюдается галохромия раствора р-ацетиленового спирта. Сразу же при добавлении катализатора раствор практически мгно- [c.290]