Формальдегид орбитали

Верхние индексы означают число электронов на орбитали. Основное состояние молекулы формальдегида — син-глетное, поскольку спины обоих электронов на каждой орбитали спарены. Так как процесс фотохимического возбуждения связан с переходом электрона на другую орбиталь, то снимается запрет Паули, и теперь для одной и той же электронной конфигурации возможны два состояния [c.277]

Среди молекулярных орбиталей формальдегида есть две, которые содержат только АО С(р ) и 0(рг) занятую орбиталь [c.93]

Эти орбитали и характеризуют я-электроны. В других МО С(рг) и 0(рг) не присутствуют. Это обусловлено тем, что при наличии у молекулы плоскости симметрии (в формальдегиде все атомы лежат в одной плоскости, которая является плоскостью симметрии) орбитали р точно (а не только в приближении НДП) ортогональны всем другим орбиталям соседних Л омов, так что каждая из них перекрывается только с соседней рг. [c.93]

Метод НДП позволяет обнаружить наличие неподеленной нары. Нанример, у молекулы формальдегида диагональные элементы Матрицы плотности (заряды на атомных орбиталях) на АО атомов углерода и кислорода близки к единице, тогда как на АО атома кислорода 0(з) заряд равен. 1,7670, на 0(рж) — 1,9147, т. е. электронные облака таковы, как если бы на этих атомных орбиталях располагалось по два электрона, что соответствует модели неподеленной пары. Однако следует заметить, что и 0(з), и 0(р ) входят в большинство МО наряду с другими АО. Правда, есть молекулярная орбиталь [c.94]

Выведите гибридные орбитали формальдегида и сравните их с граничными орбиталями. [c.38]

Разрыхляющая л -орбиталь в большей мере локализована на атоме углерода карбонильной труппы, вследствие чего электронная плотность на атоме углерода в возбужденном состоянии выше, чем в основном, а кислородный атом в возбужденном состоянии будет более электрофильным. В соответствии с этим молекула, например, формальдегида при переходе л л из основного в возбужденное состояние изменяет дипольный момент от 2,34 до 1,56 В. [c.219]

Электроноакцепторным эффектом кислорода объясняется и заметное снижение уровней энергий занятой и вакантной тс-орбиталей в молекуле формальдегида. На рис. 19.1 по данным методов фотоэлектронной и электронной трансмиссионной спектроскопии сравниваются энергетические уровни этилена и формальдегида. [c.124]

Рис. 19.1. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей этилена и формальдегида

Как показывают квантово-химические расчеты, при переходе от формальдегида к ацетальдегиду и ацетону симметрия НСМО этих соединений не меняется, но на 0,38 и 0,65 эВ соответственно увеличиваются значения энергии НСМО. В рамках концепции граничных орбиталей такой рост энергии НСМО должен вызвать значительное снижение ее доступности в [c.144]

Рис. 19.4. Энергетическая диаграмма низших свободных молекулярных орбиталей формальдегида, ацетальдегида и ацетона

ПРЯМОЙ ССП-РАСЧЕТ ЛОКАЛИЗОВАННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МОЛЕКУЛЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА [c.120]

Резюме. Приведены данные строгого расчета методом Хартри — Фока локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО) формальдегида в минимальном базисе слейтеровских атомных орбиталей. Обсуждены теоретические и химические особенности полученных результатов. [c.120]

Р и с. 28-6. Схематическое изображение молекулярных орбиталей и связывающих электронов формальдегида, а также /г-уп - ия- я -переходов. [c.446]

Применяя тот же метод рассмотрения к бензолу, полагают, что поглощение ультрафиолетового излучения приводит к возбуждению я-электрона, находящегося на связывающей орбитали, и переходу его на разрыхляющую орбиталь (гх ) (см. разд. 22-3,Б). Анализ таких переходов (я- л ) осложнен тем обстоятельством, что, как показывает квантовомеханическое рассмотрение, для бензола существует три различных возбужденных синглетных состояния, соответствующих возбуждению электрона с наивысшей связывающей орбитали на низшую разрыхляющую орбиталь. Различие между бензолом и формальдегидом, для которого возможно только одно я -состояние, обусловлено тем, что в бензоле в отличие от формальдегида имеется две пары я-орбиталей, обладающих одинаковыми энергиями (см. 1, разд. 9-10) (орбитали, энергии которых одинаковы, часто называют вырожденными). [c.447]

Для обозначения этих различных электронных переходов используется несколько систем символов [2, 3]. Простую номенклатуру, предложенную Каша [2], проиллюстрируем на примере карбонильной группы в формальдегиде. В терминах метода молекулярных орбиталей эта группа описывается следующим образом (гл. 2) [c.156]

Рис. 6-5. Вид молекулярных орбиталей формальдегида.

Молекулярные орбитали формальдегида можно не только символически изобразить, как это сделано на рис. 6-5, но и представить математически в виде линейных комбинаций атомных орбиталей. Из этих уравнений можно вывести симметрию, рассмотрев их физический смысл. Орбитали я и л формальдегида описываются следующими уравнениями [c.160]

Рис. 2.11. Типы симметрии орбиталей формальдегида.

Поскольку типы симметрии я-, л -, п-орбиталей карбонилсодержащих соединений имеют большое значение в фотохимии, рассмотрим их на примере формальдегида (см. рис. 2.11). Одна из двух п-орбиталей карбонильного кислорода является гибридной хр-ор-биталью, другая — чистой атомной р-орбиталью (Ру). Поэтому п(5р)-орбиталь симметрична по отношению к оси вращения С2 и к плоскости симметрии а (2) она принадлежит к типу симметрии 1. Атомная п(ру)-орбиталь антисимметрична относительно оси и относительно плоскости симметрии ст (2) ей соответствует символ симметрии 2. Молекулярные я- и я -орбитали являются антисимметричными по отношению к оси Сг, но симметричными относительно плоскости аг,(2), поэтому обе они относятся к типу Ьи [c.37]

Рис. 6. Форма связывающих (слева) и разрыхляющих (справа) орбиталей молекулы формальдегида.

В основном состоянии каждая из орбиталей в этой конфигурации содержит два электрона. Ниже представлена конфигурация основного состояния формальдегида (верхний индекс означает число электронов на каждой орбитали) [c.23]

Если не рассматривать а-орбиталей и более высоко лежащих молекулярных орбиталей, которые не принимают участия в интересных для фотохимии электронных переходах, то можно записать электронную конфигурацию основного состояния формальдегида в следующем виде [c.24]

Конфигурация основного состояния молекулы, подобной формальдегиду, согласно принципу Паули, является синглетным состоянием, т. е. спины обоих электронов на каждой орбитали спарены. При возбуждении один из электронов, ранее находившихся на одной орбитали, переходит иа другую орбиталь. Запрет Паули снимается, и теперь одной и той же электронной конфигурации орбиталей уже соответствуют два состояния синглетное (спины электронов антипараллельны, как в основном состоянии) и триплетное (спины электронов параллельны). Это означает, что каждое из возбужденных состояний, перечисленных на рис. 7, может быть либо синглетным, либо триплетным. На рис. 8 такая возможность показана для случая п,л - и л, л -состояний. Стрелками обозначены направления спинов электронов различных орбиталей. [c.25]

Формальдегид, Н2СО, обнаруживает в ультрафиолетовой части спектра полосу сильного электронного поглощения, которую можно отнести к переходу п к (см. обсуждение этилена в разд. 13-6). Кроме того, в спектре Н2СО и всех органических соединений, содержащих карбонильную группу (С=0), обнаруживается еще слабая полоса поглощения с большей длиной волны (в области 270-300 нм). Дайте описание электронного строения и молекулярных орбиталей Н2СО и предложите объяснение и отнесение длинноволновой полосы в его спектре поглощения. [c.599]

Когда двойная связь содержит гетероатом (т. е. атом, отличный от углерода), молекулярные орбитали меняются в зависимости от присущей данному гетероатому способности притягивать электроны, т.е. от относительной электроотрицательности (ср. орбитали фтороводорода и воды). Простейшим соединением с гетероатомом и двойной связью является формальдегид (рис. 2.11). Отметим, что одна несвязывающая свободная пара кислорода занимает ВЗМО. Вторая пара несвязывающих электронов занимает орбиталь (не показана) с более низкой энергией, чем тг-орбиталь. [c.24]

Введение метильной группы вместо атома водорода (при этом из этена образуется пропен, а иэ формальдегида - аце-тальдегвд) незначительно влияет на граничные орбитали (табл. 2.1) аналогично граничные орбитали метилцианида (рис. 2.17) подобны граничным орбиталям циановодорода. [c.27]

Формальдегид можно рассматривать как этилен, в котором одна СНг-группа заменена на кислород. Чтобы проиллюстриро вать, что происходит с молекулярными орбиталями при такой замене, положим /lo = 2 и k o . Заметим, что потребовалис [c.208]

В сложных молекулах, обладающих малым числом элементов симметрии, ограничиваются указанием типов молекулярных орбиталей, содержащих неспаренные электроны. В орг. молекулах орбитали классифицируют на связывающие ст, связывающие п (делокализованные в ароматич. и сопряженных системах), разрыхляющие ст и п, несвязывающие орбитали своб. пар электронов гетероатомов п (ортогональные п-системе) и I (сопряженные с п-системой), а также вакантные орбитали о, имеющиеся у нек-рых гетероатомов (напр., у В). В большинстве орг. молекул, содержащих четное число электронов, в основном состоянии все электроны спарены, и оно является синглетным (исключением являются, напр., карбен и его производные, основное состояние к-рых триплетно). При возбуждении один из электронов переходит с занятой (чаще всего связывающей или несвязывающей) орбитали на одну из свободных (разрыхляющую или вакантную). Так, В. с. формальдегида относятся к типам п,п и п,п (в обозначениях теории групп это состояния А я Al соотв.). Простейший способ обозначения B. ., не требующий знания их природы, заключается в их нумерации в порядке возрастания энергии основное Sq (для молекул с четным числом электронов), возбужденные синглетные Sj, S2 и т.д., триплетные Tj, Tj и т.д. [c.408]

Рассуждая тем же способом, можно предсказать, что в случае гиперконъюгативного взаимодействия с акцептором электронов уменьшится вклад С и увеличится вклад В, а вклады Л и ) в первом приближении опять не изменяется. Но из-за меньшей разности энергий изменения вклада С будут иметь большее значение и константа взаимодействия станет более отрицательной. Это также подтверждается экспериментально (табл. IV. 10, рис. IV. 21). Резкое увеличение величины геминальной константы в формальдегиде представляет особенно впечатляющий пример применимости простой МО-модели. Здесь — /-эффект атома кислорода и гиперконъюгативный перенос заряда с несвязывающих орбитателей неподеленных электронных пар на группу СНг усиливают друг друга. Аналогичным образом гиперконъюгация в циклических простых эфирах приводит к положительным изменениям /. Наконец, с этих позиций становится понятной и описанная выше конформационная зависимость влияния я-связей и свободных электронных пар на /. Их электронное взаимодействие с орбиталью Та определяется величиной СОЗ где ф — угол между осью г и осью орбитали заместителя. [c.121]

Строение граничных молекулярных орбиталей подтверждает, что атомные орбитали СН2О не участвуют в формировании ВЗМО карбениевого иона, а ИСМО сформирована в основном разрыхляющей комбинацией р-орбиталей атомов О и С формальдегида. [c.104]

Последнее взаимодействие имело бы большую величину интеграла взаимодействия, если бы наполовину занятая несвязывающая орбиталь формальдегида и одна из я -орбиталей этилена существенно перекрывались. Это может осуществиться, если я-орбиталь этилена приближается к формальдегиду в плоскости молекулы (эта плоскость является узловой для л-системы формальдегида). Небольшие отклонения геометрии возбужденного формальдегида от планарности не влияют существенно на этот вывод. Хотя геометрия реагирующих частиц может быть выбрана такой, в которой обе новые связи образуются синхронно, наиболее вероятным результатом последнего взаимодействия является более легкое образование бирадикального промежуточного продукта. Если образуются бирадикалы, то должна наблюдаться некоторая потеря стереоспецифичности ее величина должна зависеть от соотношения процессов вращения вокруг связи и замыкания цикла. [c.293]

Смолы с мол. массой, в 2 — 2,5 раза превышаюп1,сй обычное значение, получают в ирисутствии иолимерных карбоксилсодержащих катионитов, в ионогенные группы к-рых введены ионы переходных металлов с незаполненной г/-орбиталью. Такие М.-ф. с. содержат всего 0,5 — 1% формальдегида, а после отверждения нри кипячении в воде теряют лишь 12 — 13 мг/дм- связанного формальдегида (обычно 40 — 50 мг/дм--), нрн кипячении 1 1%-ном р-ре уксусной к-ты — до 3—4. чг/д.ч- (обычно 15 — 20. чг/дм-). [c.157]

Переход с возбуждением самой низкоэнергетической МО для малых органических молекул, содержащих карбонильную группу, относится к типу, обозначаемому Каша 126] п <г-п. Например, в формальдегиде возбуждение я <—м связано с удалением несвя-зываюш его электрона атомной орбитали кислорода 0, лежащей в плоскости молекулы с последующим помещением его на разрыхляющую я -орбиталь связи С — 0, антисимметричную по [c.304]

Смолы с мол. массой, в 2—2,5 раза превышающей обычное значение, получают в присутствии полимерных карбоксилсодержащих катионитов, в ионогенные группы к-рых введены ионы переходных металлов с незаполненной d-орбиталью. Такие М.-ф. с. содержат всего 0,5—1% формальдегида, а после отверждения при кипячении в воде теряют лишь 12—13 мг1дм связанного формальдегида (обычно 40—50 мг/дм ), при кипячении в 1%-ном р-ре уксусной к-ты — до 3—4 мг1дм (обычно 15—20 мг1дм ). [c.155]

Многие другие ненасыщенные молекулы присоединяют электрофилы или нуклеофилы. Некоторые из них являются прототипами важных реакций. Молекула формальдегида служит в качестве примера реакций карбонильной группы. ВЗМО СНгО представляет собой так называемую п-орбиталь симметрии Ьг- Она является в основном орбиталью неподеленной пары электронов, поскольку п означает несвязывающая орбиталь . Однако эта орбиталь является слаборазрыхляющей для связи С—О. НСМО представляет собой я -орбиталь типа (гл. 3, рис. 30). [c.379]

Выше упоминались некоторые аспекты теории поглощения света, включающей представление об орбиталях. В спектрах простых карбонильных соединений (например, ацетона или формальдегида) установлено наличие двух различных типов переходов, обусловленных возбуждением одного из электронов несвязывающей (п) р-орбитали кислорода на разрыхляющую (п )-орбиталь двойной связи углерод — кислород (п->-я -переход) и возбуждением одного электрона связывающей (я)-орбитали на соответствующую разрыхляющую орбиталь (я-уп -переход) (1, разд. 2-5). Для изображения этих изменений можно просто расширить рис. [c.446]

В более точной системе обозначений [4] при описании перехода указываются симметрия, конфигурация и мультнплетность орбиталей, между которыми происходит переход. Проиллюстри руем эту номенклатуру также на примере молекулярных орбиталей формальдегида. Диаграммы на рис. 6-5 качественно изображают граничные контуры молекулярных орбиталей этой молекулы . Сплошные линии охватывают положительные части орбиталей, а пунктирные — отрицательные части. В случае я- и п -орбиталей ббльшие контуры соответствуют частям, находящимся над плоскостью чертежа, а меньшие — частям под этой плоскостью. В действительности обе части имеют одинаковые размеры. Для классификации этих орбиталей нужно прежде всего определить суммарную симметрию молекулы (гл. 4) — Сгв. Далее следует рассмотреть таблицу характеров этой группы. Таблицы характеров для разных групп даны в приложении, но таблицу характеров для группы Сг,, мы вторично приводим здесь [c.158]

Наименьшая энергия, которой может обладать поглощаемый формальдегидом свет, соответствует переходу 1 на рис. 23.4. При этом происходит перенос электрона с несвязывающей р-орбитали кислорода на свободную разрыхляющую я-орбиталь связи кислород — углерод. Этот переход называют п)-переходом. Он происходит при 2700 А и обладает небольшой интенсивностью из-за различной симметрии участвующих в нем орбиталей. Остальные переходы, наблюдаемые в ультрафиолетовом спектре поглощения формальдегида, также понятны из рассмотрения рис. 23.4 о-<—п, Яа—ль и а- —.яь. (Первым записывают высший энергетический уровень, а стрелкой обозначают направление перехода.) [c.245]

Ионизация слабо связывающих, несвязывающих или разрыхляющих электронов мало влияет на равновесное межъядерное расстояние. Поэтому в возбужденном состоянии обычно заняты один или два колебательных уровня. В случае же сильно связывающих орбиталей можно наблюдать ярко выраженную тонкую структуру из-за заполнения многих колебательных уровней. На рис. 4.7 приведен фотоэлектронный спектр формальдегида и для каждой полосы — орбитали, из которых происходит ионизация. [c.104]

Рассмотрим для примера молекулу формальдегида. Энергии молекулярных орбиталей (МО) этой молекулы, вероятно, увеличиваются в порядке 15о < 15с < 2яо < Ссн < сгсо < 1со < По, где [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология