Гидроксиламины, перегруппировка

В кислой среде оксим тотчас же распадается на кетон и гидроксиламин, От соотношения между скоростями перегруппировки и дальнейшего восстановления промежуточного нитрозосоединения и зависят количества образующихся амина и кетона. [c.560]

Нуклеофильные перегруппировки встречаются и в ароматическом ряду. Такова, например, перегруппировка гидроксиламинов в аминофенолы в кислой среде [c.215]

Фенилгидроксиламин СеН —МН—ОН можно рассматривать как производное гидроксиламина ЫНз—ОН, в молекуле которого атом водорода при азоте замещен на фенил. Фенилгидроксиламин в кислом растворе претерпевает перегруппировку и переходит в л-аминофенол [c.498]

Циклогексанол является важным промежуточным продуктом в производстве синтетических полиамидных волокон. Каталитическим дегидрированием (отщеплением водорода) он может быть превращен в циклический кетоп—циклогексанон. Взаимодействием последнего с гидроксиламином получают циклогексаноноксим, перегруппировкой которого под действием олеума получают е-кап-ролактам,—исходный мономер для синтетического волокна капрон СН, СН, СНо [c.554]

Избирательное гидрирование нитроциклогексана в оксим циклогекса-нона привлекает на протяжении некоторого времени большое внимание вследствие важного значения капролактама как полупродукта для производства нейлона [48]. Капролактам получают каталитической перегруппировкой циклогексаноноксима. Последний в настояш ее время обычно получают из циклогексанона и гидроксиламина. Еще в 1958 г. сообщалось о намечаемом строительстве установки производства капролактама из нитроциклогексана. В качестве побочного продукта, образование которого очевидно, полностью предотвратить не удается, при этом процессе получается циклогексиламин [8]. Весьма небольшой спрос на циклогексиламин и дициклогексиламин в настоящее время удовлетворяется за счет каталитического гидрирования анилина. [c.233]

Это традиционный способ получения капролакта ма, который используют большинство поставщиков сырья. Циклогексанон и гидроксиламин взаимодействуют друг с другом с образованием оксима циклогексанона, который далее в результате бекмановской перегруппировки превращается в лактам. Этим способом получают сравнительно большие количества сульфата аммония, который является отходом производства. [c.28]

Выход высокий Получение гидроксиламина Температура (абсорбция СО2 и 502)< 10 С Выход 70—80% (В расчете иа аммиак) Бекмановская перегруппировка Температура 80-150 0 Выход близкий к теоретическому [c.36]

При нагревании с концентрированной соляной кислотой первичные нитропарафины превращаются в соответственные жирные кислоты и гидроксиламин 2 . Возможно, что при этом в результате перегруппировки прежде всего образуются г и-дро к саговые кислоты, которые затем уже расщепляются с образованием жирных кислот и гидроксиламин а [c.361]

С перегруппировкой Виттига сходна термическая перегруппировка окисей аминов в производные гидроксиламина (перегруппировка Мейзенгеймера), протекаюш ая примерно с 60—80%-ной рацемизацией [29г, д. Введение в арильную группу электропо-акцепторных заместителей повышает скорость реакции, а введение электронодонорных заместителей — снижает. Для перегруппировки Мейзенгеймера также бый постулирован механизм элиминирования— присоединения. Вначале предполагалось, что реакция представляет собой гетеролитический распад [29г], по позднее был предложен другой механизм, заключающийся в гомолитическом разрыве молекулы и рекомбинации образующихся радикалов внутри сольватной ячейки. [c.257]

Полученный раствор фосфата гидроксиламина используют для синтеза цикло-гексаноноксима, который затем подвергают бекмановской перегруппировке в капролактам в присутствии олеума. Раствор фосфата аммония, получающийся на стадии оксимирования, регенерируется посредст-вом пропускания через него кислорода и окислов азота [c.308]

В реактор первой ступени оксимирования 1 подаются цик-логексанон и раствор сульфата гидроксиламина в водном сульфате аммония после второй стадии оксиминирования из сепаратора 2. Продукты реакции разделяются в сепараторе 3 на водный слой — раствор сульфата аммония и органический слой — раствор оксима в циклогексаноне. Органический слой поступает в реактор оксиминирования второй ступени 4, в который также подается свежий раствор сульфата гидроксиламина и аммиачная вода. Реакционная смесь, почти не содержащая циклогексанона, направляется в сепаратор 2, в котором разделяется на водно-сульфатный слой, содержащий не вступивший в реакцию гидроксиламин, и сырой циклогексаноноксим. Водный слой подается в реактор 1, а циклогексаноноксим поступает на стадию перегруппировки в реактор 5. Для съема реакционного тепла смесь в нем циркулирует через выносной холодильник 6, а олеум вводится в циркулирующую холодную смесь. Продук- [c.348]

Напишите формулу строения соединения состава jgHijOBr, которое окисляется в соединение jsHgOBr, образующее производное с гидроксиламином, превращающееся, в свою очередь, под воздействием серной кислоты в фениламид л-бромбензойной кислоты (перегруппировка Бекмана). [c.177]

Название перегруппировка Штиглица обычно применяю для перегруппировок тритил-К-галогеноаминов и тритил-Ы-гидроксиламинов. Эти реакции аналогичны перегруппировкам алкилазидов (реакция 18-17). [c.164]

Действие кислот. В присутствии кислот первичные алифатические нитрамины разлагаются на соответствующие спирты и закись азота в то же время ароматические нитрамины подвергаются перегруппировкам типа Фишера —Геппа. Вторичные алифатические нитрамины с трудом поддаются действию кислот даже при 100°С, Механизм перегруппировки ароматических нитраминов изучался много лет и недавно было показано, что действуют как межмолекулярный, так и внутримолекулярный механизмьП°. Вода превращает диал-килнитрамины в соответствующие гидроксиламины и закись азота. Первичные алифатические нитрамины конденсируются с формальдегидом в присутствии кислот [c.111]

Наибольишй интерес эта перегруппировка представляет с препаративной точки зрения, поскольку она позволяет проводить прямое превращение кислот в амины. При нагревании ароматических карбоновых кислот с гидроксиламином и полифосфорной кислотой (обычно при температуре 150—170 °С) через 5—10 мин после начала выделения углекислого газа in situ образуется гидроксамовая кислота, которая затем перегруппировывается [22]. Этот метод синтеза проще, чем реакция Шмидта (разд. Ж-5), хотя он и не находит столь общего применения, как реакции разложения Курциуса (разд. Ж-3) или Гофмана (разд. Ж-2). Выходы составляют около 82%, но в некоторых случаях, особенно для алифатических соединений, при взаимодействии с полифосфорной кислотой удается получить лишь следы амина. [c.567]

Ряд исследователей наблюдал самопроизвольную перегруппировку ди-о-метилзамещенных ацетофсноноксимоБ при обработке соответстБующих кетонов солями гидроксиламина [49—52]. Как было указано выше, на стр. 15, эти факты можно объяснить тем, что заместитель к о/ го-положеиии принодит к нарушению копланарности боковой цепи с оксиминогруппой и ароматического кольца [52]. Поэтому резонансная стабилизации [c.22]

Основной процесс изомеризации циклогексаноноксима в капролактам сопровождается несколькими побочными реакциями. Главным образом это реакции с примесями, которыми бывает загрязнен циклогексаноноксим О превращениях циклогексанона в условиях бекмановской перегруппировки говорилось ранее Гидроксиламин, который из-за разных нарушений технологического режима также может попасть на стадию изомеризации, взаимодействует с капролактамом, образуя е-аминокапрогидроксамовую кислоту [7] [c.160]

Последовательное расщепление бензофенона-С1д-1, 2, 3, 4-С1 4-полученного изомеризацией смеси меченых в цепи и в кольце 1,2,2-трифенилэтилацетатов, описано Боннером [2]. Кетон нагревают с пиридином и солянокислым гидроксиламином в спирте в течение 24 час. с обратным холодильником, затем выливают в воду и фильтруют. Оксим бензофенона-С1)1-1,2, 3, 4-С1/4 подвергают бекмановской перегруппировке нагреванием на паровой бане в течение 1 часа с концентрированной серной кислотой. Смесь выливают в воду и экстрагируют эфиром, причем получают бензойную-С 1д-1. 2, 3, 4-С1/4 кислоту другим продуктом реакции является анилин-С1/4- [c.477]

Применение [62] в 1955 г. карбодиимида для пептидного синтеза оказалось одним из наиболее значительных достижений в пептидной химии. С тех пор и до настоящего времени Л ,Л -дицикло-гексильное производное (71) наиболее широко используется для создания пептидной связи. Популярность объясняется доступностью эюго реагента, простотой применения и при использовании подходящего растворителя, эффективностью и быстротой реакций конденсации. При получении коротких растворимых пептидов крайне малая растворимость второго продукта — М,М -дициклогексилмо-чевины в большинстве растворителей, кроме низших спиртов, облегчает процесс очистки. Недостатками дициклогексилкарбодиимида являются его токсичность, склонность к рацемизации не имеющих уретановых защит аминокислот (и пептидов), а также возможное образование побочного продукта, получающегося в результате перегруппировки активированных интермедиатов. Эти два последние недостатка могут быть сведены к минимуму путем тщательного подбора условий реакции, в частности добавлением к реакционной смеси некоторых производных гидроксиламина (см. ниже). Карбодиимиды реагируют с аминами относительно медленно, так что активация карбоксикомпоненты может достигаться в присутствии аминокомпоненты. На практике реагент обычно просто добавляют к смеси карбокси- и аминопроизводных, растворенных в подходящем растворителе. Более подходящим для этой цели растворителем является относительно неполярный растворитель, такой как дихлорметан, однако если позволяет растворимость веществ, можно использовать диметилформамнд и другие полярные среды. [c.391]

Четвертичная соль (304) при действии гидроксиламина превращается в гидрохлорид Л/-оксида (305) [123, 126]. Эта соль имеет ограниченную устойчивость, но растворима в воде. Ее можно также получить при обработке пероксикислотой 3-амино-1,2-бенз-изотиазолов. По способности восстанавливаться трихлорндом фосфора в циклическую систему, не содержащую кислорода, она напоминает Л/-0КСИДЫ пиридинов. В результате интересной перегруппировки в муравьиной кислоте гидрохлорид Л/-оксида (305) дает [c.517]

Кватернизованные 1,3,4-тиадиазолы (396) при депротонировании в положении 2 образуют соответствующие анионы, которые атакуют ацильные группы, например, в диалкилбензоилфосфона-тах, что приводит после перегруппировки с расширением цикла к дигидротиадиазинонам (397) [161. Действие гидроксиламина на 1,3,4-тиадиазолы (схема 227) приводит в некоторых случаях к 2-аминозамещенным с хорошим выходом [160]. Реакция с аминами приводит к триазолиитионаы (см., например, схему 228) [174]. [c.546]

Очень интересна также перегруппировка в нафталиновом ряду, установлеиная С. В. Богдановым. Действие солянокислого гидроксиламина иа бисульфитиое соединение нитрозо-Р-иафтола (I) приводит образованию -нитрозо-1-нафтол-4-суль-фокислоты (III) в виде аммонийной соли. Здесь следовательно атомы азота н кн- [c.461]

Гидролиз. Первичные нитросоедннения при повышенных температурах под действием концентрированной соляной кислоты или 857о Ной серной кислоты претерпевают перегруппировку с образованием карбоновых кислот и гидроксиламина (Мейер, 1873 г.). В промышленности таким методом получают гидроксиламин. В этой реакции сначала происходит перегруппировка в соответствующие гидроксамовые кислоты, которые затем подвергаются гидролизу .. — [c.511]

Отношение альдегидов и кетонов к гидроксиламину. Оксиминирова-ние. Бекмановская перегруппировка [c.75]

Штиглиц в своих последующих работах снова допускает принятый Бекманом простой обмен радикалов, частично опираясь на разницу в продуктах перегруппировки син- и анти-кетоксимов Кроме того, что было уже указано на стр. 605, необходимо добавить, что появление свободного вращения у азотсодержащей группы, связанное с исчезновением двойной связи, может вызвать обмен местами двух имеющихся радикалов, в особенности если они заметно отличаются друг от друга. Этому процессу, конечно, будет способствовать образующаяся гидроксиламинная группа. [c.610]

О перемещении заместителя из боковой функциональной группы в ядро, например о перегруппировке нитрамина в нитроанилин и производного гидроксиламина в аминофенол, см. также Барнет и Кук Доп. nepee. [c.619]

Предполагается, что в присутствии избытка диметилсульфата и щелочи промежуточно образуется соль Хв, подобно тому как образуется соединение X. в предыдущем примере. Соль Хв, как и соль X, может образоваться либо метилированием монометиламинокетона с открытой цепью, либо метилированием циклического аминоспирта. Винилкетон получается в качестве продукта нормального гсфмановского расщепления. Другим примером является образование из котарнина растворимого в щелочи оксима, которому придается структура XI 1500—502]. Такой оксим может быть получен как прямой реакцией гидроксиламина с альдегидамином, так и путем присоединения гидроксиламина к аммонийной соли (в равновесии с которой находится аминоспирт II) с последующей перегруппировкой образовавшегося продукта в XI. [c.336]

Главным продуктом реакции 2,4-динитробензила с гидроксиламином является, по-видимому, оксим I. Пои нагревании со спиртом он претерпевает перегруппировку, а продукт перегруппировки теряет затем молекулу азотистой кислоты, давая 7-нитро-4-кето-3-фенил-1,2-бензоксазин. Это производное 1,2-бензоксазина легко расщепляется щелочью на 4-нитросалициловую кислоту и бензонитрил. [c.460]

В литературе описано лишь одно производное 1,2-бензоксазина, представляющее собой продукт замыкания кольца монооксима 2,4-динитробензила [2]. Главным продуктом реакции 2,4-динитробензила с гидроксиламином является, по-видимому, оксим I. Пои нагревании со спиртом он претерпевает перегруппировку, а продукт перегруппировки теряет затем молекулу азотистой кислоты, давая 7-нитро-4-кето-3-фенил-1,2-бензоксазин. Это производное 1,2-бензоксазина легко расщепляется щелочью на 4-нитросалициловую кислоту и бензонитрил. [c.460]

Летаргическое оксимирование. Кадеш [1] описал ряд неудачных попыток превратить ди-орто-замещеиные ацетофеноны в оксимы. Однако Грир и Пирсон 2 получили оксим 2,4,6-три-метилацетофенона с выходом 40% по весьма простой методике — выдерживанием раствора кетона и хлоргидрата гидроксиламина в пиперидине при комнатной температуре в течение 1 месяца. Пространственно затрудненный оксим претерпевает перегруппировку Бекмана с высокой скоростью в конц. серной кислоте при 0° реакция проходит почти нацело (на 94%) за 75 мин. Такую высокую реакционную способность объясняют тем, что а-оксиминоэтильная группа расположена перпендикулярно к плоскости кольца, в результате чего невозможно резонансное взаимодействие между боковой цепью и кольцом. Позднее Пирсон и Китон [3] значительно улучшили эту методику путем применения сильного щелочного агента — М. к. в mpem-амиловом спирте. Реагенты в указанных ниже количествах прибавляли к 125 мл раствора алкоголята, колбу закрывали пробкой и выдерживали при комнатной температуре 32 дня. [c.264]

Смотреть страницы где упоминается термин Гидроксиламины, перегруппировка: [c.429] [c.308] [c.169] [c.446] [c.312] [c.292] [c.51] [c.133] [c.692] [c.34] [c.144] [c.264] [c.514] [c.143] [c.280] [c.198] [c.143] [c.280] [c.198] [c.514]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология