Энергия сублимации ковалентных соединений

Функцией, которая может охарактеризовать энергетическую прочность фазы с атомной (неионной) решеткой — ковалентной, металлической, является, как мы указывали еще в 1932—1935 гг. [35], [32], энергия сублимации химических соединений и простых веществ с образованием одноатомного пара (названная нами энергией атомизации й [33]). Итак, под энергией атомизации мы понимаем энергию удаления в бесконечность (сублимации) атомов, составляющих кристаллическую решетку химического соединения или простого вещества с образованием одноатомного пара, взятую с обратным знаком. [c.318]

Многие металлы при сублимации переходят в состояние двухатомных молекул (например, Г12, Сиг, Саг и т. д.). Поскольку энергия атомизации представляет собой энергию сублимации простых веществ и соединений с образованием одноатомного пара, приведенные в табл. 13 значения для таких металлов равны сумме теп-лот сублимации и диссоциации на атомы. Для сравнения в табл. 13 помещены данные по энергии атомизации таких типичных ковалентных кристаллов, как кремний и германий. [c.127]

Следовательно, удельная поверхностная энергия в этом приближении пропорциональна теплоте испарения (сублимации) и обратно пропорциональна молярному объему в степени 2/3. Подобную связь величин а Ж обычно называют правилом Стефана. Приведенные в табл. 2 данные свидетельствуют о приближенной выполнимости правила Стефана изменениям теплоты испарения на три порядка величины при переходе от благородных газов и молекулярных кристаллов к ионным и ковалентным соединениям и металлам отвечает примерно такое же возрастание удельной поверхностной энергии. Для твердых тел, для которых определить величину а трудно (см. подробнее 4 данной главы), соотношение (I—15) позволяет оценить возможные значения поверхностной энергии. [c.22]

Устойчивость соединений с высшими степенями окисления увеличивается в порядке 3с1 <С < 5(1, что является, вероятно, следствием действия по крайней мере двух факторов. Во-первых, энергия сублимации металла увеличивается в группе с ростом атомного номера элемента, что требует для ее компенсации либо упрочения, либо образования большего числа связей. Во-вторых, возможность формирования очень прочной ковалентной связи, усиленной за счет способности (п — 1) -орбиталей к образованию я-связи (в данном случае я-акценторной способности с лигандами типа Р и О ), по-видимому, растет, а не уменьшается при переходе вниз по группе. Таким образом, смещение сг- и я-электронов от лигандов к центральному атому металла усиливается при увеличении эффективного заряда. ядра вниз по группе. [c.154]

Энергия сублимации простых веществ и химических соединений (с ковалентной или металлической связью) с образованием одноатомного пара. [c.154]

Конечно, нет сомнений в том, что в общем нормальные формулы галогенидов и окисей щелочных и щелочноземельных металлов и металлов группы алюминия представляют собой наиболее устойчивые из возможных соединений, и предшествующие рассуждения должны только доказать это положение. Они не включают рассмотрение многих возможных формул, в которых галоид или кислород имеет аномальную валентность, потому что определение энергии иона галоида или оксидного иона с аномальным зарядом представляет большие трудности. Причины, по которым ионы металлов обычно несут нормальный заряд в своих соединениях, можно обобщить следующим образом. Энергии решеток увеличиваются очень быстро с возрастанием заряда. Это приводит к большей устойчивости соединений, в которых металл имеет большую валентность. С другой стороны, работа, необходимая для преодоления потенциала ионизации, затрудняет получение иона с большим зарядом, и каждый следующий потенциал ионизации оказывается большим. Однако увеличение энергии решетки более чем уравновешивает дополнительный потенциал ионизации, потребный для увеличения заряда иона до тех пор, пока все валентные электроны не будут удалены. Но как только последний валентный электрон удален, работа, которую нужно затратить для удаления следующего электрона, становится настолько большой, что она значительно превосходит дополнительную энергию решетки. Это, конечно, только грубая схема, так как и другие факторы, как, например, энергии сублимации металла, играют роль, но в общем она верна. Для того чтобы проверить эти положения, читатель должен проделать некоторые расчеты, приведенные подробно в предшествующих параграфах (см., например, упражнения 3—8 в конце этой главы). В случае меди потенциал ионизации второго электрона достаточно мал, а отклонение от ионного типа связи достаточно велико для того, чтобы окисные соединения меди были устойчивыми (см. особенно упражнение 8 в конце этой главы). Следует отметить, что отклонения от ионного типа связи могут только сделать соединение более устойчивым, чем это следует из расчетов при допущении, что связь чисто ионная, точно так же, как отклонение от чисто ковалентного типа по тем же п ичинам делает преимущественно ковалентное соединение более прочным (см. 12.5). Если поэтому найдено, что соединение в действительности существует. в том случае, когда расчет показывает, что оно должно быть неустойчивым, то это объясняется, возможно, тем, что расчет не учитывает вероятности существования связи смешан- [c.248]

Для индивидуального соединения энергию все) сил межмолекулярного взаимодействия называют энергией когезии. Когезия - сцепление частиц вещества (ионов, атомов, молекул), составляющих одну фазу, обусловленное межмолекулярным взаимодействием. Количественной характеристикой когезии служит плотность энергии когезии (ПЭК) она эквивалентна работе удаления находящихся в единице объема молекул на бесконечно большое расстояние друг от друга. У низкомолекулярных соединений эта энергия равноценна энергии отделения молекул от конденсированной фазы с их переходом в газообразную фазу, и поэтому ПЭК можно определить по теплоте испарения (или сублимации). У полимеров в отличие от низкомолекулярных соединений из-за большой длины цепей суммарный эффект всех сил межмолекулярного взаимодействия оказывается очень высоким, и энергия когезии будет больше энергии прочности отдельных ковалентных связей в макромолекуле. При нагревании легче разорвать макромолекулы, чем оторвать их друг от друга. [c.128]

Гетерополярные соединения склонны образовывать ионные кристаллические решетки, строение которых определяется размерами ионов, величиной сил отталкивания и другими факторами. Характерной особенностью таких решеток является одинаковая прочность связи иона с каждым из ближайших соседей. Гомеополярные соединения дают в твердом состоянии молекулярные кристаллические решетки, построенные из отдельных молекул, удерживаемых в кристалле небольшими силами Ван-дер-Ваальса. Наличие в узлах решетки молекул как дискретных единиц объясняется присущим ковалентным связям свойством насыщаемости, т. е. тем, что ковалентно связанные атомы одной молекулы уже не могут дополнительно связаться с атомами другой молекулы . Отличия в строении ионных и молекулярных решеток внешне проявляются в различных физических свойствах твердых ионных и твердых ковалентных соединений. Так, энергии сублимации ионных соединений (переход от твердого тела к газообразным молекулам) обычно велики, например для солей типа Na l —50—60 ккал/моль. Энергия сублимации кристаллических ковалентных соединений составляет всего примерно 10 ккал/моль. Ионные соединения имеют высокие точки плавления, в то время как несложные ковалентные соединения (Hg, lg. HJ при обычных условиях—газообразные вещества. [c.34]

Озединения с ковалентными связями в твердом состоянии образуют молекулярные кристаллические решетки, в которых молекулы удерживаются небольшими силами Ван-дер-Ваальса. Установлено сушественное различие физических свойств твердых ионных и твердых ковалентных соединений. Энергия сублимации ионных соединений обычно велика (у Na l 200—240 кдж/моль), в то время как у ковалентных соединений она равна примерно кдж моль. Ионные соединения плавятся при высокой температуре, а несложные ковалентные соединения (Нг, I2, СН4) при комнатной температуре — газообразные вещества. Водные растворы ионных соединений проводят электрический ток, а ковалентные соединения часто совершенно нерастворимы в воде и тока не проводят. [c.21]

Функцией, которая может охарактеризовать энергетическую прочность фазы с атомной (неионной) решеткой — ковалентной, металлической,— является, как мы указывали еще в 1932—1935 гг. [15], [31], энергия сублимации химических соединений и простых вешаете с образованием одноапюмного пара (названная нами энергией атомизации О [29]). Итак, под энергией атомизации мы понимаем энергию [c.361]

Для золота характерна способность к ко шлексообразованию с Кислородсодержащими лигандами, аммиаком и аминами, серусодержащими лигандами известны внутрикомплексные соединения. Склонность к комплексообразованию золота обусловлена тем, что энергия образования соответствующих ионов (сумма энергии сублимации и энергии ионизации) очень велика и имеется тенденция к образованию ковалентных связей с различными лигандами [141]. [c.10]

Относительные величины энергии водородной связи и дисиерсионной энергии объясняют большую величину энергии сублимации и более высокую точку плавления льда ио сравнению с соединениями, подобными метану, в которых когез1Юнные силы обладают в основном дисперсионным характером. С другой стороны, лед имеет меньшую энергию сублимации и более низкую точку плавления, чем ковалентные кристаллы, такие, как алмаз. Относительные значения прочности водородных связей и дисперсионных сил помогают также объяснить открытую структуру льда. Существование двух водородных связей в одной молекуле энергетически более выгодно, че 1 увеличение дисперсионных взаимодействий, которое могло бы иметь место, если бы лед ие имел водородных связей и характеризовался более плотной упаковкой молекул. [c.152]

Бериллий имеет чрезвычайно малый ионный радиус и высокие энтальпии. ионизации и сублимации, поэтому энергия гидратации не достаточна в этом случае для полного разделения зарядов. Поэтому даже ВеРг и ВеО ведут себя как соединения ковалентного характера, а ковалентные соединения со связью углерод — бериллий весьма устойчивы. В обоих этих отношениях бериллий напоминает цинк. Заметим, что для образования двух ковалентных связей необходимо промотирование атома из состояния 25 в состояние 2 2р. Поэтому молекулы ВеХг должны быть линейными. Но такие молекулы являются координационно ненасыщенными, и они существуют только в газовой фазе, В конденсированных фазах образуются четырехкоординационные соединения, что происходит за счет следующих процессов [c.270]

Электронейтральная ковалентная связь не вызывает сильных электростатических сил, поэтому взаимодействие между отдельными молекулами незначительно. С другой стороны, поляризуемость гомеополярной связи ) относительно велика, и поэтому преобладают зависящие от поляризации межмолекулярные силы (силы Ван дер Ваальса — Лондона, силы дисперсии см. об этом в учебниках по физической химии). Органические вещества, в которых сцепление молекул осуществляется в общем за счет атомных связей, кристаллизуются в такие молекулярные решетки, энергия которых значительно меньше энергии ионных решеток. Поэтому точки плавления, кипения и сублимации у типично органических веществ значительно ниже, чем у типично неорганических соединений. Вследствие своей относительно высокой поляризуемости органические растворители вступают с молекулярными решетками в более сильное взаимодействие, чем, к примеру, сильно полярная, но слабо поляризуемая вода, поэтому органические вещества растворяются преимущественно органическими растворителями similia similibus solvuntur) ). У типично неорганических соединений, кристаллизующихся в ионных решетках, все происходит как раз наоборот. [c.118]

Адсорбционная же теория получила поддержку на том основании, что большинство металлов, относящихся к пассивным по первому определению, — переходные металлы периодической системы, т. е. они содержат электронные вакансии или непарные электроны в (1 оболочках атома. Наличие непарных электронов объясняет образование сильной связи с компонентами окружающей среды, особенно с Ог, который также содержит непарные электроны. Вследствие этого, кроме ионной связи, имеется парная электронная или ковалентная связь. Переходные металлы к тому же имеют высокую теплоту сублимации по сравнению с непереходными металлами. Это свойство благоприятствует адсорбции окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в своей решетке, тогда как образование окисла требует, чтобы атомы металла покинули свою решетку. Высокие энергии адсорбции Ог па переходных металлах соответствуют образованию химической связи и поэтому такие пленки называются хемосорбиро-ванными в противоположность пленкам с более низкой энергией, которые называются физически адсорбированными. На непереходных металлах, например Си и 2п, окислы образуются немедленно, и хемосорбированные пленки, имевшиеся на поверхности металла, не могут долго существовать. На переходных металлах существование хемосорбированных частиц значительно продолжительнее. Однако все хемосорбированные пассивные пленки реагируют во времени с металлом, который покрывается такими соединениями, как, например, окислы, и соединения менее ответственны за пассивность, чем метастабильные хемосорбированные пленки, которые образовались вначале и продолжают образовываться на испытываемом металле в порах окисла. [c.70]

Классификация электролитов на ионогены и ионофоры, введенная Фуоссом [2] в 1955 г., удовлетворительна для большинства веществ, хотя некоторые соединения нельзя отнести ни к одному из этих классов. Например, кристаллы пятиокиси азота построены из ионоп NOa и NO3 [3], однако эти ионы образуют нейтральные ковалентно связанные молекулы при растворении кристалла в средах низкой полярности. В газовой фазе также существуют нейтральные молекулы N2O5, которые при нагревании разлагаются на нейтральные радикалы NO2 и NO3 [4]. Подобное явление наблюдается также для хлористого аммония. При сублимации ионные кристаллы, построенные из NHJ и С1 , диссоциируют, образуя в газовой фазе смесь нейтральных молекул НС1 + NH3 то же самое происходит при растворении кристаллов хлористого аммония в некоторых неполярных растворителях. В обоих случаях образование ионов в твердой фазе обусловлено выигрышем энергии кристаллической решетки. [c.208]