Карбонильные соединения, алкилирование с кислотами

Реакцией Лейкарта — Валлаха называют восстановительное алкилирование аминов альдегидами или кетонами в присутствии муравьиной кислоты в качестве восстановителя. Реакция карбонильного соединения с амином начинается обычным образом, согласно схеме (Г. 7.10а). Азометиновый катион I [схема (Г. 7.163)] далее восстанавливается муравьиной кислотой через циклическое переходное состояние П до амина [c.186]

Реакции альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями имею г много сходства с процессами алкилирования и тоже принадлежа к реакциям электрофильного замещения. Обычными катализаторами являются протонные кислоты (серная, сульфокислоты, хлористый водород, катионообменные смолы), которые переводят карбонильные соединения в положительно заряженный ион, атакующий далее ароматическое ядро через промежуточное образование л- и а-комплексов [c.549]

Ранее обсуждались реакции алкилирования аминов и аммиака алкилгалогенидами, спиртами, диалкилсульфатами, взаимодействие их с оксидом этилена, кетонами, некоторыми а,Р-непре-дельными карбонильными соединениями, акрилонитрилом, производными кислот. Во всех этих реакциях аммиак и амины вели себя как нуклеофилы. Однако, известные свойства аммиака свидетельствуют о том, что амины должны обладать свойствами не только нуклеофильными (предоставляя неподеленную пару [c.413]

Муравьиная кислота, служащая восстановителем, всегда должна браться в избытке (2—4 моля на 1 моль карбонильного соединения). При алкилировании формальдегидом можно работать в водном растворе (т. е. использовать формалин и 85%-ную муравьиную кислоту). В случае менее реакционноспособных высших альдегидов и особенно кетонов присутствие воды сильно уменьшает выход. Поэтому аминирование кетонов проводят, как правило,, при температурах 150—180°С. При таких температурах вода удаляется отгонкой. [c.187]

Обзорная статья представляет собой подробное рассмотрение относительно узкой области. Для примера можно привести названия некоторых недавно опубликованных обзоров Синтез, реакции и физические свойства висмуторганических соединений [27], а-Алкилирование карбонильных соединений в присутствии кислот Льюиса [28] и Химия изоиндолов [29]. Хорошая обзорная статья имеет большой объем, поскольку представляет собой тщательный анализ всех работ, выполненных в рассматриваемой области. Обзорные статьи печатаются в обзорных журналах и некоторых книгах. Важнейшие обзорные [c.387]

Полное диалкилирование -дикарбонильных соединений обычно идет с трудом, поскольку кислотность моноалкилированных р-ди-карбонильных соединений меньше, чем незамещенных, а такжр поскольку в условиях реакции (спиртовый алкоголят натрия) т-алкилированные р-дикарбонильные соединение легко подвергаются сольволитическому расщеплению [ср. сложноафирное расщепление схема (Г, 7.144)]. (Напишите схему расщепления дизаме-щенных малоновых эфиров с образованием эфиров угольной кислоты и эфиров диалкилуксусной кислоты В подобных случаях оправдывает себя обратный порядок проведения реакции, при котором р-дикарбонильное соединение помещают в реакционную колбу, а алкоголят прибавляют по каплям, так чтобы последний никогда не был в избытке.) [c.175]

Алкилирование а, -ненасыщенными и карбонильными соединениями, Эти катализируемые кислотами реакции следует рассматривать как дальнейшее развитие конденсации индолов с альдегидами и кетонами. С метилвинилкетоном в уксусной кислоте и уксусном ангидриде индол дает р-алкилированное производное. [c.294]

При проведении моноалкилирования р-дикарбонильных соединении часто образуются и продукты диалкилирования, даже если алкилирующее средство применяют в молярных отношениях. В последнем случае эквивалентное количество карбонильного соединения не вступает в реакцию. У низших продуктов алкилирования разделение реакционной смеси (исходное вещество, продукты моно- и диалкилирования) может быть связано с трудностями. Поэтому для получения моноалкилированных продуктов в чистом виде приходится иногда прибегать к обходному пути [см., например, получение моноалкилмалоновых эфиров через эфиры щавелевой кислоты схема (Г. 7.135)], [c.175]

Восстановительное алкилирование аминов карбонильными соединениями (ОР, 5, 347), называемое реакцией Валлаха, происходит при использовании в качестве восстановителя муравьиной кислоты. В тех случаях, когда карбонильным соединением является формальдегид, реакция известна как реакция Кларка — Эшвейлера. В реакции Лейкарта (ОН, 5, 301) ), идущей в более жестких условиях, используются или формамиды, или формиат аммония, или амины в отсутствие заметных количеств свободной кислоты. В качестве примера можно привести получение а-фенэтиламина (СОП, 2 [c.361]

Реакцией Лейкарта — Валлаха называют восстановительное алкилирование аминов альдегидами или кетонами и муравьиной кислотой в качестве восстановителя. Карбонильное соединение сначала реагирует обычным образом с амином по схеме (289). Катион (429 I) восстанавливается далее муравьиной кислотой через циклическое переходное состояние II) до амина [c.482]

Карбонильное соединение обычно бере-гся в избытке, хотя хорошие выходы получаются и с эквимолекулярными количествами [73]. Кислоты в общем случае действуют как энергичные конденсируюшле агенты при восстановительном алкилировании. В связи с этим кислотные системы редко применяют для получения первичпых или вторичных аминоа, за исключением т х случаев, когда пространственные препятствия затрудняют образование третичного амина, как это имеет место в слу чае мезидина [42]. [c.372]

Алкилирование сопряженными системами. а,р-Ненасыщенные карбонильные соединения образуют при действии кислот карбониевые ионы, в которых положительный заряд на карбонильном атоме углерода распределен на атоме кислорода и Р-углеродном атоме [c.78]

Служащую восстановителем муравьиную кислоту всегда берут в избытке (2—4 моля на 1 моль карбонильного соединения). При алкилировании формальдегидом можно работать в водном растворе, используя формалин и 85%-ную муравьиную кислоту в случае менее реакционноспособных высших альдегидов, а в еще большей степени кетонов в присутствии воды выходы резко падают. Поэтому алкилирование кетонов проводят, как правило, при температурах 150—180 °С, позволяющих удалять воду отгонкой. [c.204]

В качестве ацилирующих агентов обычно применяют хлорангидриды. Можно использовать и другие галогенангидриды, которые располагаются по своей реакционной способности в следующий ряд I > Вг > С1 > Р. Катализаторами могут служить обычные катализаторы алкилирования по Фриделю — Крафтсу, однако чаще всего применяют хлорид алюминия. Основное отличие ацилирования от алкилирования заключается в том, что в случае галогепан-гидридов необходимо использовать немногим больше одного моля катализатора, а в случае ангидридов карбоновых кислот — немногим больше двух молей катализатора. Один моль катализатора исключается из системы за счет координации по карбонильным группам присутствующего карбонильного соединения. Иногда комплексы между хлорангидридом и хлоридом алюминия состава [c.357]

Дело в том, что при взаимодействии соответствующих синтетических эквивалентов карбокатион с третичным углеродным а гомом будет охотнее вступать в реакцию отщепления протона и давать алкен, чем реагировать с карбоанионом. Обычные нуклеофилы для проведения таких реакций - зто третичные магнийорганийеские (лучше литийорганические) ооединения, а также соединения типа КгСНЛ/ (где V/ - электроотрицательный заместитель типа карбонильной, сложноэфирной, нитрильной или нитрогруппы) и 2,2-дизамещенные виниловые эфиры Р С=СНОР .В качестве примера дадим схему алкилирования кислоты (95) [c.166]

В контро 1ьном опыте с использованием формальдегида и муравьиной-С кислоты продукт реакции и выделенный обратно формальдегид оказались нерадиоактивными, а выделившаяся двуокись углерода-С имела такую же молярную удельную активность, как и исходная муравьиная-С кислота. Эти данные позволяют выяснить роль муравьиной кислоты при алкилировании по Валлаху, которая сводйтся к восстановлению продукта конденсации амина и карбонильного соединения. [c.527]

Реакцию проводят в эфире, в атмосфере азота.В основном используют хлор-, бром- или иодзамвщенный эфир уксусной, пропионовой или масляной кислоты. В качестве основания применяют зтилат натрия, металлический натрий, его амид, трет.-бутилат калия. Выходы составляют от 20 до 705 . В реакцию вступают алифатические, алициклические, ароматические, жирноароматические и гетероциклические альдегиды и кетоны. Побочнылш процессами являются кротоновая конденсация исходных карбонильных соединений, перегруппировка продуктов реакции в эфир оь- или р-кетокислоты, 0-или С-алкилирование карбонильного соединения. Последний процесс особенно характерен для эфиров бром- и иодзамещенннх карбоновых кислот. [c.68]

В тех случаях, когда в качестве реакционной среды используют водную щавелевую кислоту, алифатические нитросоединения могут быть прогидриро-ваны в присутствии палладия, нанесенного на сульфат бария, с образованием оксалата гидроксиламина. Если нитросоединения восстанавливать в присутствии карбонильных соединений и конденсирующих агентов, подобных ацетату натрия, то за счет восстановительного алкилирования первоначально образующихся первичных аминов образуются вторичные амины. [c.111]

Побочным продуктом алкилирования бензола спиртами является вода, которая способна изменить кислотность исходного цеолита. Алкилирующими агентами могут быть алкилгалогениды или эфиры. В обзоре Венуто и Ландиса [1] описан особый случай, когда бензол алкилируется хлорметиловым эфиром муравьиной кислоты [реакция (5)]. Возможность образования карбониевых ионов из спиртов и алкилгалогенидов, а также алкилирование карбонильными соединениями обсуждаются далее. [c.131]

Медные катализаторы используются при восстановлении кислот [123, 167, 193, 196— 201], их ангидридов [88, 202], амидов [203, 204], а также нитросоединений [62, 67, 205—208, 210—215] и окислов азота [219, 220]. В этих процессах активность меди ниже, чем никеля. Медно-хромовые окисные контакты ускоряют также восстановительное алкилирование — синтез N-замещенных алкиламинов из карбонильных соединений, аминов (обычно ароматических) и водорода [221—223]. [c.1217]

Побочные реакции автоконденсация альдегидов и кетонов, перегруппировка продуктов реакции в эфиры а- или р-кетокислот, О- или С-алкилирование карбонильного соединения. Последний процесс особенно характерен для эфиров а-бром- и а-иодкарбоновых кислот. [c.162]

Ароматические амины не используют для катализа реакций карбонильных соединений, так как их ароматическое кольцо легко подвергается реакции алкилирования. Катализируемое кислотами или основаниями С-алкилирование фенолов (стр. 174) и других ароматических ядер с электроподонорпыми заместителями также имеет место [c.96]

Кислотный катализ. В органическом синтезе наиболее распространен катализ протонными кислотами — H2SO4, НС1, Н3РО4,. АгЗОгОН, НСООН и др., широко используемый в процессах гидратации и дегидратации, этерификации, алкилирования, конденсации карбонильных соединений и т. д. Известно, что протонные кислоты вступают с основаниями в кислотно-основное (протолитическое) равновесие, которое в зависимости от силы кислоты и свойств среды может включать промежуточные стадии образования комплексов без переноса заряда (за счет водородной связи), комплексов с переносом заряда (ионные пары), и, наконец, свободных ионов [c.157]