Джоуля равновесия

Теоретически закон Гей-Люссака—Джоуля можно вывести с помощью второго закона термодинамики, но установлен он был опытным путем. Опыты Л. Гей-Люссака (1809) и Дж. Джоуля (1844) заключались в следующем. Система из двух баллонов, соединенных трубкой с краном, помещалась в сосуд с водой, температура которой измерялась термометром. В одном из баллонов находился газ при некотором давлении рг, другой баллон был пустой (р2 = 0). При открывании крана первый баллон охлаждался, второй нагревался, но после установления равновесия температура воды в сосуде оставалась такой же, как до начала опыта. Следовательно, теплота расширения равнялась нулю <Э = 0. Так как объем системы из двух сосудов оставался постоянным, то и работа А = 0. Следовательно, в соответствии с первым законом термодинамики АС/ = 0, т. е. внутренняя энергия идеального газа не изменяется при изменении его объема. [c.27]

Клапейрон применил результаты Карно к равновесию жидкость — пар и вывел соотношение, названное позднее уравнением Клаузиуса — Клапейрона. Соотношение содержало неизвестную функцию температуры, которую вскоре Клаузиус идентифицировал как абсолютную температуру. 1840—1845. Джоуль экспериментально доказал эквивалентность теплоты и механической работы. Результаты были опубликованы в 1845 г. [c.11]

С середины XIX в. возникают и укрепляются отдельные направления в физической химии. Г. И. Гесс (1836) установил закон постоянства сумм теплот, который способствовал возникновению термохимии. Огромное значение для развития физической химии имело открытие законов термодинамики (Карно, Джоуль, Майер, Клаузиус, Томсон и др.). Гиббсом было создано термодинамическое учение о фазовом и химическом равновесии. Открытие Д. И. Менделеевым периодического закона, создание А. М. Бутлеровым теории химического строения оказали сильное влияние на формирование представлений о взаимосвязи химической природы веществ и их физических свойств. [c.7]

Отметим таюке, что при 1 атм равновесие жидкость — газ не может существовать независимо от температуры. Это значит, что твердая двуокись углерода, если се оставить иа открытом воздухе, будет сублимироваться. Чтобы образовалась жидкая двуокись углерода, необходимо давление по крайней мере 5,11 атм. Баллоны с двуокисью углерода обычно содержат жидкость при комнатной температуре давление пара этой жидкости равно 67 атм. Когда пар двуокиси углерода выпускается через сопло, он охлаждается из-за эффекта Джоуля — Томсона, но вследствие того, что пар выпускается в среду с давлением 1 атм, он конденсируется в тонкодисперсную твердую фазу, или снег . [c.206]

Сложность понятия энтропии заключается в том, что она не имеет простого и наглядного физического смысла, не может быть измерена непосредственно, как, например, теплоемкость, измеряющаяся в тех же единицах (Джоулях на Кельвин), или энтальпия. Вместе с тем расчеты энтропии для различных процессов позволяют предсказывать их направление, рассчитывать константы равновесия, выход реакций и другие их важнейшие характеристики. [c.363]

Каким бы образом ни осуществлялся процесс Джоуля (посредством открывания крана или удаления штифтиков, удерживающих поршень), он очень быстротечен, так как ничто не препятствует расширению системы части системы приходят в движение с большими скоростями, и при этом нарушается однородность системы или ее частей, температура и давление становятся в различных точках различными. Однако за небольшое время однородность и равновесие восстанавливаются. [c.84]

Первое уравнение применяется тогда, когда свободная энергия выражена в джоулях, второе,— когда свободная энергия выражена в калориях. При отсутствии данных о свободной энергии потенциал можно рассчитать на основании константы равновесия. Между свободной энергией и константой равновесия существует следующее соотношение [c.122]

Свойство веществ вступать между собой в химическое взаимодействие назьшается химическим сродством. Мерой химического сродства реагирующих веществ служит максимальная работа, когда концентрации или парциальные давления реагирующих веществ равны единице. Для вычисления химического сродства служат уравнения (8, а) и (9,а). Величина химического сродства исчисляется в калориях или джоулях. При пользовании уравнением (9,а) для подсчета константы равновесия Кр за единицу давления принимают 1 ат. [c.104]

Иногда поверхностно судят о возможности протекания той или лной реакций только на основании величины Д2, . пренебрегая тем значением, которое имеет для решения этого вопроса численная величина константы равновесия К- Если изменение стандартной свободной энергии для данной реакции при комнатной температуре выражается большой отрицательной величиной порядка — 50 ООО кал, то нет сомнения, что реакция в подходящем интервале температур завершится полностью при условии, если будет найден катализатор, в присутствии которого реакция пойдет с измеримой скоростью. С другой стороны, когда изменение свободной энергии равно величине порядка, например 6000 кал, то иногда несколько поспешно заключают, что достаточно ввести это количество энергии в реагирующую систему для получения стехиометрического количества продуктов реакции из соответствующего числа молей реагентов. Действительно, если реакция может быть выполнена в гальваническом элементе, то минимальное количество энергии, требуемое для ее осуществления по химическому уравнению, будет равно 6000 кал или 25 ООО джоулей но если только продукты электролиза не будут постоянно удаляться из сферы реакции, то процесс в элементе станет весьма малопроизводительным или даже вообще прекратится. Однако, поскольку большинство реакций протекает обычно не в гальванических элементах, а в обыкновенных реакционных сосудах, то величина 6000 кал определяет численное значение величины К, которое,в свою очередь, определяет максимальную степень превращения, возможную в реагирующей системе, когда в ней присутствуют все необходимые компоненты. Если один (или несколько) продуктов реакции выбывают из зоны реакции в виде пара или твердого осадка, то реакция доходит до конца но этот вывод известен качественно уже из принципа Ле-Шателье, без привлечения представлений о свободной энергии. В таких случаях важно знать общее изменение эн.тальпии при реакции, так как оно определяет количество тепла, которое должно быть сообщено системе, для того чтобы провести реакцию и поддержать температуру, при которой скорость реакцйи будет соответствовать практическим требованиям. V [c.85]

Предложение Джоуля и Томсона было принято только в 1954 г. В качестве легко воспроизводимой и точно устанавливаемой температуры была принята не температура таяния льда, а температура тройной точки, т. е. та температура, при которой лед и вода находятся в равновесии под давлением их насыщенного пара. [c.184]

Соотношения (2.23) можно, как будет показано в 2 гл. IV, вывести из основного уравнения идеального газа и второго закона термодинамики. Однако первоначально они были установлены на основании опытов Гей-Люссака и Джоуля. Примерная схема опыта Джоуля (1843) приведена на рис. 15. Два соединенных тр убкой с краном медных сосуда погружены в ванну с водой. В один сосуд накачивали воздух до 20 атм, а в другом создавали вакуум. Когда вся система приходила в тепловое равновесие и устанавливалась определенная температура, открывали кран и воздух, расширяясь, заполнял оба сосуда. При этом не наблюдалось изменения температуры воды, т. е. сосуды не выделяли и не поглощали теплоту в окружающую среду, т. е. С = 0. Так как далее расширение газа происходило без совершения работы — расширение в вакуум, без преодоления внешней силы, то и Г = 0. Следовательно, согласно первому закону (2.16), т. е. Q =ли + изменение внутренней энергии Д 7 = 0. Отсюда и был сделан вывод о независимости внутренней энергии газа от объема и давления. Правда, более точные [c.39]

На основе измерения э. д. с. гальванического элемента, в котором данная реакция протекает. Как уже упоминалось, уменьшение свободной энтальпии (—А2), сопровождающее процесс при постоянных температуре и давлении равно максимальному количеству немеханической работы (Лр). Многие процессы могут быть осуществлены в соответствующем гальваническом элементе и э. д. с. элемента может быть использована для определения немеханической (электрической) работы, и следовательно, изменения свободной энтальпии. Для этого необходимо, чтобы протекающие в элементе процессы были обратимы. Степень обратимости контролируют следующим образом. Соединив элемент с внешним источником э. д. с., подбирают величину ее таким образом, чтобы сбалансировать э. д. с. элемента, т. е. так, чтобы не было тока в цепи и, следовательно, не было химических изменений в элементе. Уменьшение внешней э. д. с. на бесконечно малую величину приведет к появлению тока в цепи и возникновению химических изменений. Соответственно бесконечно малое увеличение внешней э. д. с. повлечет за собой возникновение обратной реакции и появлению тока в противоположном направлении. Для определения максимальной э. д. с. такого элемента необходимо, поддерживать бесконечно малую величину тока. При этом систему можно рассматривать находящейся в состоянии равновесия. Для измерения э. д. с. используют потенциометрический метод. Если максимальная величина э. д. с. в вольтах — Е, а количество электричества в кулонах — М, то максимальная немеханическая работа, совершенная элементом при данной температуре и давлении, равная уменьшению свободной энтальпии, будет определяться произведением этих величин в Джоулях [c.175]

Термодинамика — это наука о теплоте и ее превращениях. Она возникла в конце восемнадцатого века в результате возросшего интереса к повседневно встречающимся процессам превращения работы, теплоты и материи. Первоначальным толчком к ее развитию послужили промышленная революция и развитие технологии. Так же как тепло трения, возникающее при сверлении орудийных стволов, привлекало внимание Бенджамина Томпсона (графа Румфорда) и побудило его поставить первые количественные термодинамические эксперименты, так вопрос об энергетическом равновесии других процессов занимал многие прославленные умы его изучали Блэк, Лавуазье, Гесс, Карно и Майер. За этими новаторами-теоретиками последовали Джоуль, Максвелл, Клаузиус, Кельвин (Уильям Томсон) л Гельмгольц все они в последние годы своей жизни были современниками Больцмана, Вант-Гоффа и Гиббса, также внесших громадный вклад в развитие термодинамики. Последний, Дж. Уилард Гиббс, является единственным американцем в этой группе. [c.58]

Внутрь калориметра Джоуль помещал сосуд, имеющий две камеры А и В, соединенные трубкой (рис. 5). Он наполнил камеру А газом и откачал камеру В, причем сначала обе камеры были перекрыты краном в соединяющей их трубке. После того, как термометр, помещенный в калориметр, показал, что наступило термическое равновесие, Джоуль открыл кран, вследствие чего газ поступал из Л в В до тех пор, пока давление не стало всюду одинаковым. При этом он обнаруживал лишь очень небольшое изменение в показаниях термометра. Это означало, что практически не происходил переход тепла от калориметра к камере и наоборот. Предполагается, что если бы этот опыт был выполнен с идеальным газом, то изменения температуры не было бы вовсе. [c.29]

Отсюда следует, что десятикратное увеличение или уменьшение К приводит к соответствующему изменению AG° на 1420 кал/моль. Например, если К равно 10, Ю", 10 или 10 , то AG° соответственно равно —1420, —5680, —9940 или-f 7100 кал/мол. Таким образом, стандартная свободная энергия химической реакции, т. е. свободная энергия, освобождающаяся при взаимодействии 1 моля каждого пз реагентов с образованием 1 моля каждого нз продуктов при неизменных стандартных условиях, может быть вычислена по экспериментально найденным значениям константы равновесия. Если AG° отрицательна, процесс может происходить самопроизвольно если же она положительна, реакция может происходить только при условии поступления извне доступной свободной энергии. Величины AG° могут выражаться в джоулях или калориях на моль. [c.327]

Эта стандартная свободная энергия является мерой различий между стандартными условиями и состоянием равновесия, когда AF—Q. Обычно ее измеряют в килокалориях или джоулях [c.22]

Авогадро 48 Бойля 45 газовые 44 Гей-Люссака 45 Гесса 107 Дальтона 52 действующих масс 172 Джоуля 256 равновесия 172 [c.393]

Естественно, что и до этого времени был получен целый ряд выдающихся результатов, на базе которых развивались те или иные разделы физической химии. Можно перечислить некоторые из них открытие адсорбции газов (К. Шееле — в Швеции, 1773 г., Ф. Фонтана — во Франции, 1777 г.), адсорбции из растворов (Т. Е. Ловиц — в России, 1785 г.) открытие каталитических реакций и установление представлений о катализе (Г. Дэви и Л. Тенар — в Англии, И. Берцелиус — в Швеции, начало XIX в.) открытие гальванических элементов и исследование переноса тока в электролитах, открытие электролиза (Л. Гальвани, А. Вольта — в Италии, В. В. Петров, К. Грот-гус — в России, Г. Дэви, М. Фарадей — в Англии, конец XVIII в. — начало XIX в.) исследование теплоты химических реакций (А. Лавуазье, П. Лаплас — во Франции, 1779—1784 гг., Г. Гесс — в России, 1836—1840 гг.) открытие первого и второго законов термодинамики (С. Карно — во Франции, Р. Майер, Г. Гельмгольц, Р. Клаузиус — в Германии, Дж. Джоуль, В. Томсон— в Англии, середина XIX в.) и последующее развитие тер-модинамического учения о химическом равновесии (К. Гуль-берг и П. Вааге —в Норвегии, Гиббс —в США). [c.7]

Пит было сформулировано в сер. 19 в. в результате работ Ю Р. Майера, Дж, Джоуля и Г. Гельмгольцу, Вместе со вторьш началом термодина.иики оно составляет основу классич термодинамики. В 60-х гг. 20 в. сформулирован фундам закон устойчивого равновесия систем (Д. Хацо-пулос, Д Кинан, Р. Хейвуд), следствиями к-рого являются как П н т, так и второе начало. [c.472]

Из трех рассмотренных эффектов (Пельтье, Джоуля, теплопроводности) положительным (рабочим) является эффект Пельтье. Оба других эффекта ему противостоят . Поскольку эффект Пельтье пропорционален силе тока, а эффект Джоуля - квадрату силы тока, и, кроме того, при увеличении разности температур между спаями увеличивается и поток теплоты за счет теплопроводности, обязательно наступит равновесие, когда охлаждение прекрати Ск, а дальнейшее, увеличение тока вызывает уже обратный процесс. При этом разность температур является максимальной (АГщах) и зависит только от параметров материала цепи (ветвей термоэлемента). [c.30]

Обратимость эффекта Пельтье по току позволяет использовать термоэлемент (термобатарею) и для целей подогрева. В этом случае на рабочем (горячем) спае будет уже два полезных эффекта - Пельтье и Джоуля - при одном вредном - теплопроводности, уводящей теплоту к холодному спаю. В этом случ равновесие наступит, когда эффекты Пельтье (нагрев) и Джоуля (нагрев) будут скомпенсированы теплопроводностью (охлаждение). Поскольку в этом случае 0x1 = 1/2 (Зп вторая половина 0п, равная 1/2 остается на горячем спае. Таким образом, в режиме АГщах термоэлемент будет эквивалентен джоулеву нагревателю. Его энергетический параметр, назыв мый отопительным коэффициентом, будет равен единице (100%). [c.31]

Заменим непроницаемую диафграгму полупроницаемой, не пропускающей газа В. Тогда газ А начнет проникать в правую часть сосуда и согласно [5-М ] займет ее так, как будто эта часть была пустой. Таким образом, при полупроницаемой диафрагме газ А совершает как бы процесс Джоуля, и по установлении равновесия плотность в обеих частях сосуда должна быть одинаковой, как это следует из [5-М ]. Если же не заменять непроницаемую диафрагму полупроницаемой, а просто удалить ее, то процесс Джоуля совершают и газ А и газ В. По установлении равновесия во всем сосуде будет начальная температура г . Тогда по (5,8,1) внутренняя энергия системы двух отдельных газов Л и В будет равна внутренней энергии их смеси. [c.88]

В следующих выпусках Справочника будут приведены данные, характеризующие структуру молекул углеводородов (расстояния между атомами, углы между связями, моменты инерции молекул и частоты 1) олебаний в молекулах углеводородов), познанные, главным образом, в результате изучения Раман-и инфракрасных спектров углеводородов. Эти данные используются далее для подсчёта таблиц зависимости от температуры свободных энергий, теплосодержаний, внутренних энергий углеводородов в стандартных состояниях. Далее будут приведены таблицы свободных энергий образования углеводородов из элементов при 25° С, охватывающие более широкий круг соединений, в которых будут также приведены величины, необходимые для приближённого подсчёта равновесий реакций между углеводородами. После данных о соотношениях между температурой, давлением и объёмом углеводородов будут приведены таблицы летучестей, коэфициентов активности, джоуль-томсоновских коэфициен-тов, теплосодержаний, энтропий и теплот испарения углеводородов под давлением. [c.109]

Процесс сублимации должен осуществляться таким образом, чтобы при этом поддерживалось термодинамическое равновесие. Подача электрической энергии и отведение пара должны быть сбалансированы так, чтобы калориметр все время находился приблизительно при постоянной температуре. Если сублимация идет очень быстро, то температура поверхности твердого вещества будет ниже температуры калориметра и пар, выходящий из калориметра, будет сравнительно холодным. Происходящее при выходе пара из калориметра джоуль-томсоновское охлаждение, обусловленное перепадом давления между калориметром и приемником конденсированной фазы с коммуникациями, должно быть устранено. Система должна действовать таким образом, чтобы в ней не было никакого мертвого пространства. объем, первоначально занимаемый твердым образцом, в конце процесса не должен заполняться паром, и не должно происходить никаких изменений температуры образца. Проблемы, связанные с определением энтальпий исларения, продолжают оставаться нерешенными й при определении энтальпий сублимации [423, 424, 497, 498]. Результатов непосредственных измерений (если они вообще проводились) энтальпий сублимации органических кристаллов опубликовано сравнительно мало. Эйкен и Донат [179] описали адиабатический анероидный калориметр для определения энтальпий конденсации паров до кристаллического состояния, по которым они рассчитывали А58. Вадзё [764] описал новый калориметр, основанный на транспирационном принципе, потенциально пригодный для непосредственного измерения энтальпий испарения твердых малолетучих веществ. [c.36]

Рассчитанные по этим данным для теплоемкостей теплосодержания хорошо согласуются с измерениями эффектов Джоуля-Томсона, проведенными этими же авторами. При расчете энтхалпия жидкости, находящейся при 15,56° С в равновесии с насыщенным паром, принята равной нулю. Результаты приведены в табл. 126. [c.277]

Исторически Т. возникла как учение о взаимопревращениях теплоты и механич. работы (механич. теория тепла). Толчком к созданию Т. послужило развитие теплотехники и, в частности, изобретенне паровой машины в конце 18 в. Однако значительную роль в создании Т. сыграли многие более ранние открытия в естествознании, в т. ч. изобретение термометра (Галилей, 1592), создание первых температурных шкал (Бойль, 1695, Цельсий, 1742), введение понятий о теплоемкости и так наз. скрытых теплотах — теплоте плавления и теплоте испарения (Блек, 1760—62), и, наконец, установление газовых законов. Непосредственно к открытию первого закона Т. привели опыты Румфорда (1798), к-рый наблюдал выделение большого количества теплоты нри сверлении пушечного ствола, и гл. обр. исследования Майера (1841—42) и Джоуля (1843) по установлению принципа эквивалентности между работой и теплотой и измерению механич. эквивалента теплоты. Основой второго закона Т., сформулированного Клаузиусом (1850) и Томсоном (Кельвином) (1851), послужил труд Карно (1823) Размышления о движущей силе огия и о машинах, способных развивать эту силу , в к-ром впервые был дан анализ работы идеальной тепловой машины (см. Карно цикл). Т. обр., Т. как наука сформировалась в середине 19 в. В последующем важнейшими этапами в развитии Т. явились создание общей теории термодинамич. равновесия (Гиббс, 1875—78) и открытие третьего закона Т. (Нернст, 1906). Параллельно расширялись области применения термоди-намич. законов в различных областях науки и техники. [c.47]

Работа тепловой машины происходит следующим образом. При максимальном отклонении маятника, соответствующем наибольшему растяжению резиновой полоски, последняя подвергается воздействию тепла. Это, в соответствии с эффектом Джоуля, сообщает маятнику дополнительный имвульс в направлении положения равновесия. При приближении маятника к вертикальному положению подача тепла с помощью заградительного [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология