Хемосорбция изобара

Рис. Х1У-2. Изобара адсорбции в области перехода от физической адсорбции к хемосорбции.

Рис. 138. Изобара адсорбции для гипотетической системы. Сплошная кривая AB D — опытная изобара адсорбции. Участок АВВ соответствует равновесной физической адсорбции, участок D — равновесной хемосорбции.

Представление об однородной поверхности не позволяет объяснить такой опытный факт, как наличие нескольких типов хемосорбции (изобары с несколькими максимумами). [c.191]

Напротив, при высоких температурах преобладает хемосорбция с высоким тепловым эффектом. Если адсорбция — процесс экзотермический, следовало ожидать уменьшения количества адсорбированного вещества с повышением температуры. Между тем количество адсорбированного газа изменяется с температурой по кривой, приведенной на рис. 4. Подобного типа зависимость удовлетворительно объясняется сочетанием физической и активированной адсорбции. Кривая 1 представляет изобару физической адсорбции, кривая 2 — изобару активированной хемосорбции. При низких температурах происходит лишь физическая адсорбция, величина которой уменьшается с ростом температуры (участок АВ). Начиная с некоторого температурного порога, нарастает активированная адсорбция и падение кривой 1 замедляется. Далее кривая поднимается вверх (участок ВС), когда скорость нарастания активированной адсорбции перекрывает скорость падения физической адсорбции. В точке максимума достигается равновесие, и дальше происходит снижение адсорбции с температурой (отрезок СО), [c.35]

Однако изобары этих процессов лежат на различных уровнях,, как это видно из рис. 64. При малых Т ( а > ЯТ) скорость хемосорбции мала [см. уравнение (X.57)] и процесс идет в основном [c.170]

Однако изобары этих процессов лежат на различных уровнях, как эх.о видно из рис. УП1.5. При малых Т(Еа -С ЯТ) скорость хем-о рбций мала [см. уравнение (УП1.13)] и процесс идет в основном как физическая адсорбция (по кривой /). С ростом Т процесс переходит на изобару хемосорбции (кривая П). Таким образом, для реального процесса (изображенного сплошной линией) в области перехода обнаруживается увеличение х с ростом Т (1х/(1Т > 0) и наличие таких аномальных участков на экспериментальных изостерах всегда свидетельствует об активированной хемосорбции. [c.117]

При повышении температуры физическая адсорбция может переходить в хемосорбцию, если тепловая энергия к Т > Ди. Схематически это показано на рнс. 191, 6. При низких температурах изобара V (Т) описывает физическую адсорбцию, когда количество (объем) адсорбированного газа уменьшается с ростом температуры. При несколько более высоких температурах количество адсорбированного газа увеличивается, так как начинается хемосорбция, но затем вновь падает. Адсорбция в области 1 обратима, а в области 2 необратима, при охлаждении процесс переходит из области 3 в область 4. [c.466]

Сущность этого явления была рассмотрена Тейлором [3] еще в 1931 г. На рис. 138 приведена изобара адсорбции — зависимость величины адсорбции при данном давлении от температуры— для гипотетической системы. Сплошной линией показана изобара для измеренной, или полной, адсорбции. На участке от В 1X0 С величина адсорбции возрастает с ростом температуры. Кривая АВВ соответствует равновесию физической адсорбции, а кривая D — равновесию хемосорбции. И в том и в другом случае величина адсорбции монотонно падает с увеличением температуры. При низких температурах скорость хемосорбции [c.286]

Возможность разделить хемосорбцию водорода на платине на две составляющие — на Л - и 5-сорбции — вытекает из характерного вида изобар, показанного на рис. 3. Расхождение ветвей изобары означает, что охлажденная до —196° и насыщенная при этой температуре [c.154]

Согласно Тейлору реакции протекают на особых местах поверхности катализатора, так называемых активных центрах. Даже в чистом металле дтомы, расположенные на дефектах решетки, на реС рах и вершинах кристаллитов, ведут себя иначе, чем атомы, расположенные на плоской поверхности. Неоднородность поверхности характеризуют различными методами, изучением зависимостей дифферешщальной теплоты адсорбции или энергии активации при термодесорб1лии от степени заполнения. На изобарах адсорбции может наблюдаться несколько максимумов, что свидетельствует о наличии нескольких типов хемосорбции. В некоторых случаях неоднородность катализатора можно измерить индикаторами Гаммета, другими основаниями, с помощью инфракрасного спектра для выявления числа и силы кислотных центров. В случае бифункциональных катализаторов подбором соответствующих ядов можно оценить соотношение шФаллических и кислотных центров. Центрами могут служить группы или кластеры [c.90]

Рис. 3. Изобара (р=1 мм рт. ст.) хемосорбции водорода на платине. Последовательность измерений сорбции отмечена цифрами

Типичный вид такой изобары, указывающий на наличие физической адсорбции при низкой температуре и хемосорбции прн более высокой, представлен на рис. 33. [c.79]

Рис. 64. Изобары физи- Специфичность хемосорбционного проческой адсорбции (I) и цесса позволяет использовать его для опре-хемосорбцми (//). деления Зо. Так, при хемосорбции Нз каждый поверхностный атом металла сорбирует один атом Н и по измеренным значениям х можно легко вычислить 5о. Значения, найденные этим методом для металлов, хорошо согласуются с результатами измерений по методу БЭТ.

Ввиду образования карбида в реакции синтеза на кобальтовом катализаторе обычно считают, что молекулы СО адсорбируются на активном металлическом кобальте. Поэтому мы изучили хемосорбцию СО на двух кобальтовых катализаторах, содержание силиката кобальта в которых соответственно составляет 3 и 46,4%. Оказалось, что изобара адсорбции при 25,5 см 2 ]у I (рис. 5) имеет два пика. В области [c.432]

Из рис. 5 видно, что на катализаторах с различным содержанием силиката кобальта и разных температурах величина хемосорбции СО различна. На катализаторе с большим содержанием силиката кобальта величина адсорбции СО меньше, причем вид изобары адсорбции СО в зависимости от содержания силиката кобальта в катализаторе тоже различен. [c.434]

Классические исследования хемосорбции были посвящены определению изотерм и изобар адсорбции. Хемосорбцию газа обычно изучают путем наблюдения за падением давления в системе с постоянным объемом или по поглощению газа при постоянном давлении. Эти методы являются общепринятыми, и методика этих измерений непрерывно совершенствуется. Хотя измерения при постоянном объеме часто бывают проще, но при определении скоростей хемосорбции лучше проводить исследования при постоянном давлении. В литературе описаны многочисленные способы поддержания в системе постоянного давления [22]. Удобным методом, соединяющим достоинства обоих вышеописанных способов, является применение микровесов [23], при помощи которых можно точно измерить количество газа, хемосорбированного на очень малых образцах адсорбента. При этом количество поглощенного газа даже при [c.490]

Рис. 111.33. Изобары хемосорбции водорода на платине в диапазоне температур 0—200 С в зависимости от температуры прогрева металла

Р и с. 19. Изобара хемосорбции водорода на никеле. [c.57]

Изучение хемосорбционных изобар лишний раз подтверждает сложность явления хемосорбции. [c.63]

Окись углерода, по-видимому, хемосорбируется в Двух различных формах (изобара с двумя -максимумами) обратимая хемосорбция ниже 100° не влечет за собой изотопного обмена кислорода с ZnO, в то время как выше 280° обмен идет с большой скоростью ( акт=14,5 ккал моль). Заполнение поверхности в случае СО тоже невелико (3%). Возможно, однако, что в ходе каталитической реакции [c.146]

Рис. 4. Кривые Леннард-Джонса для системы, Рис. 5, Изобара адсорбции, характеризующейся двумя различными типами а — схематическое изображение изо-центров диссоциативной хемосорбции. бары адсорбции, ожидаемой в том слу-

И, наконец, если твердое тело подвергается действию газа Мг при температуре, близкой к температуре кипения последнего, то величина сорбции должна быть значительной, причем будет иметь место как физическая адсорбция, так и хемосорбция вещества с образованием связей типа (8 — М)х и (8 — М)г,. При повышении температуры физически адсорбированные молекулы будут удаляться с поверхности адсорбента. Дальнейшее повышение температуры должно обеспечить активацию, достаточную для перехода большего количества газа в хемосорбированное состояние [преимущественно с образованием связей типа (8 — М)у]. Еще большее повышение температуры будет приводить к десорбции хемосорбирован-ного вещества. Если эти данные выразить в виде изобары адсорбции (см. рис. 5), то последняя будет иметь минимум и максимум, как это схематически показано на рис. 5, а. [c.32]

При истинном равновесии количество адсорбированного газа уменьшается с повышением температуры. Нарушение такого хода изобары свидетельствует либо о псевдоравновесии, либо о наложении процессов физической адсорбции и хемосорбции. [c.10]

Поверхность, приходящаяся на долю активного вещества в нанесенном катализаторе, может быть определена по избирательной хемосорбции некоторых веществ. Идея метода [9] основана на том, что при определенных температурах и давлениях некоторые вещества хорошо адсорбируются на одних фазах катализатора и практически не адсорбируются на других. Доказано, что существуют условия, при которых водород или кислород практически не адсорбируются на носителе, а только на металле. Такая селективная адсорбция позволила разработать методы определения поверхности металлов. В общем случае соотношение между адсорбцией на металле и носителе зависит от температуры и давления. На рис. 4 показаны изобары сорбции водорода на платине, силикагеле и оксиде алюминия [12]. Минимальная адсорбция на силикагеле наблюдается при 250 °С, а на оксиде алюминия при 300 °С. При высоких температурах адсорбция осложняется растворением водорода в металле (абсорбция). [c.30]

На рис. 9 приведена изобара адсорбции СО на приготовленной нами 2пО. При низких температурах хемосорбция быстро уменьшается, обнаруживая минимум около 150° выше этой температуры адсорбированное количество несколько возрастает. Второй тип хемосорбции связан с гистерезисом и осуществляется в том температурном интервале, в котором легко обнаруживается кислородный обмен. [c.264]

Рис. 43. Изотерма (а), изобара (б) е М 0 С О р б Ц И ю. Хемосорб-и изостера (в) адсорбции ция - двумерная химическая реакция, не выходящая за пределы поверхностного слоя, например, взаимодействие Fe с Нг или Ag с СЬ- В этих случаях продукты реакции образуют пленку, непроницаемую для реагирующего газа. Как мы уже видели (стр. 91), оба процесса термодинамически неразличимы, однако практически в большинстве случаев они характеризуются различными величинами дифференциальной молярной теплоты адсорбции qa = dQaldx. Значения qa лежат в пределах 1 —10 ккал/моль для физической адсорбции (характерных для теплот конденсации) и 10—100 ккал/моль (характерных для теплот химических реакций) для хемосорбции.

Хемосорбция нередко протекает довольно медленно со скоростью, определяемой наличием некоторого активационного барьера. Фактически процесс хемосорбции может состоять из двух стадий сначала происходит физическая адсорбция газа, а затем он вступает в медленнук >> химическую реакцию с поверхностью твердого тела. При низких температурах скорость хемосорбции может быть так мала, что практически наблюдается лишь физическая адсорбция. При высоких же температурах физическая адсорбция почти незаметна (вследствие низкоГг энергии адсорбции) и имеет место лишь хемосорбция. В качестве примера рассмотрим адсорбцию водорода на никеле. Изобара этого процесса схематически изображена на рис. Х1У-2. Кривые 1 и 2 показывают соответственно нормальное уменьшение физической адсорбции и хемосорбции с ростом температуры. В переходной области, кривая хемосорбция протекает с заметной, хотя все еще небольшой скоростью. Поэтому в этой области расположение точек определяется временем, отведенным на установление равновесия. По существу, кривая 1 [c.437]

Типичный график зависимости количества адсорбированного вещества или степени заполнения поверхности 0 от температуры при постоянном парциальном давлении сорбируемого вещества (изобара адсорбции) и наличии обоих видов адсорбции представлен на рис. 1.2. При низких температурах наибольшую роль играет быстрая физическая адсорбция. Ее равновесие с повьь шением температуры смещается в сторону меньших заполнений, чему соответствует левая нисходящая ветвь кривой. Одновременно растет скорость химической адсорбции (для которой в типичном случае требуется энергия активации). Восходящая ветвь кривой на рис. 1.2 соответствует той ситуации, когда рост количества хемосорбированного вещества с температурой опережает падение количества вещества, адсорбированного физически. Хемосорбция в этих условиях уже играет преобладающую [c.11]

Был также проведен ряд исследований на промышленных катализаторах [33]. На рис. 14 показаны, например, температурные измерення выхода реакции Г и lAlg ст для катализатора РегО с добавкой СггОз и MgO. Как видно из этого рисунка, и в этом случае наблюдается параллелизм между lAlgol и каталитическим выходом. На обеих кривых видны два максимума, которые могут быть обусловлены изобарами хемосорбции отдельных реагентов. [c.48]

Изобара выражает количество адсорбированного газа или пара в зависимости от температуры при постоянном давлении. Если достигнуто истинное равновесие, то как при ван-дер-ваальсовой адсорбции, так и при хемосорбции объем адсорбированного газа уменьшается с температурой. При графическом изображении результатов опытов получаются кривые, показанные 3 [c.35]

Число опубликованных к настоящему времени работ по использованию газовой хроматографии при изучении хемосорбции сравнительно невелико. Кремер и Розелиус [59, 60] впервые исследовали влияние отравления платинового катализатора сероводородом на время удерживания водорода колонкой, заполненной катализатором. Для определения удельной поверхности платины в гидрирующих катализаторах применялся метод предварительного окисления с последующим восстановлением металлической поверхности дозированным количеством На [61]. Для измерения изобар водорода на никелевых катализаторах был использован фронтальный метод [62]. Пример использования импульсной хроматографической методики при измерении хемосорбции водорода и СО на катализаторе Р1 (0,5%) на 7-А120з приведен в работах [19, 63]. На рис. 111.25 представлена серия хроматограмм, полученная в результате ввода девяти последовательных доз (по 0,6 см НТД) водорода в каталитическую колонку, заполненную 8 г указанного катализатора. Размеры колонки 90 X 0,4 см, скорость потока газа-носителя 5 см /мин. Температура реактора 50° С. Суммарное количество поглощенного Нд — около 2 сл , причем это количество не зависит от объема отдельных доз. Поглощенный водород хемосорбирован прочно и практически не десорбируется при многочасовой продувке аргоном. Десорбция поглощенного На не происходит и при нагреве д 400° С — предварительно насыщенный водородом катализатор не приобретает способности поглощать водород при длительном его нагреве в токе аргона. [c.135]

Хемосорбция газов наблюдается [15] на чистых металлических поверхностях, на угле, окислах металлов и т. п. Хемосорбция происходит также при гетерогенном катализе [15]. Часто физическая адсорбция переходит при повышении температуры в хемосорбцию. На рис. 10 представлена изобара (Р — onst) адсорбции СО палладием [5]. При низких температурах происходит только физическая [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология