Хемосорбция измерение

Физическая адсорбция не обладает значительной специфичностью. Благодаря этой особенности она используется для измерения удельной поверхности твердых катализаторов и твердых тел. В противоположность этому, хемосорбция, вследствие своей химической природы, очень специфична. [c.86]

В ходе калориметрических измерений теплот хемосорбции кислорода иа окислах металлов установлено влияние диффузии в твердом теле на измеряемые величины [1.7]. [c.8]

Хемосорбция кислорода поверхностью катализатора осуществляется из потока газа-носителя гелия в адсорбере 1 при комнатной температуре. Для изготовления адсорбера используют трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 4 мм. Перед началом измерений исследуемый компонент катализатора должен быть обязательно восстановлен в токе водорода до металлического состояния. Температура и продолжительность восстановления зависят от типа катализатора для никелевого— 350 °С, 3—4 ч, для платинового — 500 °С, 2 ч. [c.91]

Основные цели, преследуемые дальнейшим обсуждением, заключаются в анализе механизма хемосорбции, в рассмотрении влияния химических и физических свойств систем на скорость абсорбции и в расчете этой скорости для различных условий. Ниже будет также показано, как результаты измерения скорости абсорбции могут быть использованы для определения таких физико-химических параметров, как константы скорости реакции и коэффициенты диффузии, а также для нахождения коэффициентов массопередачи и поверхности контакта фаз. [c.16]

К2О на поверхности силикагеля сверх 0,39% (масс.) вновь приводит к снижению доли а-олефинов неразветвленного строения. Измерение хемосорбции хинолина на силикагеле, содержащем 1,40% (масс.) К2О, показало, что сорбции хинолина из газовой фазы вообще не наблюдается (рис. 23 и табл. 50). Повышение же содержания изомерных олефинов на этом образце, очевидно, можно объяснить наличием на его поверхности щелочных центров. [c.162]

Удельную поверхность катализатора обычно измеряют методом БЭТ по физической адсорбции азота. На основании предположений о форме частиц и их известной плотности можно рассчитать средний диаметр частиц. Если частицы порошка агломерированы, этот способ даст результаты, не согласующиеся с результатами, найденными по измерениям уширения рентгеновских линий. Для нанесенных металлов и многокомпонентных оксидных систем общая поверхность образца не является очень важной характеристикой. Поверхность нанесенных металлов, как правило, определяют методом селективной хемосорбции. При этом приходится предположить, что на носителе адсорбция не происходит, и в интерпретации результатов можно быть уве- [c.30]

Для достижения высокой активности первостепенное значение имеют два фактора общая внутренняя поверхность катализатора и внешняя поверхность экструдата. Последний фактор указывает, что реакция протекает в диффузионной области. Чем меньше размер экструдата, тем выше его активность. Но при этом растет гидравлическое сопротивление слоя катализатора, а на повышение давления газа для преодоления этого сопротивления требуются дополнительные затраты. Поэтому нужно учитывать влияние размера и формы экструдата, а также найти компромисс между величинами внутренней и внешней поверхности. Внутренняя поверхность в основном регулируется за счет изменения количества добавляемого оксида кремния. Влияние количества оксида кремния на удельную поверхность катализаторов видно из табл. 1. Хотя общая поверхность катализатора постоянно растет с увеличением содержания 5102, поверхность металлического железа, измеренная по хемосорбции СО после восстановления катализатора, уменьшается, начиная с определенного содержания 5102. [c.172]

Необходимость высокой удельной поверхности непосредственно вытекает из того факта, что реакции катализируются на поверхности. Когда катализатор является твердым веществом (общий случай), то большая удельная поверхность получается приготовлением твердого вещества в форме очень малых кристаллитов — с размерами от 50 до 5000 А. На рис. 2 представлены результаты типичного эксперимента, проведенного для установления связи между каталитической активностью и общей доступной поверхностью активного вещества в многокомпонентном катализаторе конверсии окиси углерода (при отсутствии диффузионных ограничений). Для измерения доступной поверхности меди была использована селективная хемосорбция кислорода размеры кристаллитов меди были измерены по расширению дифракционных линий лучей Рентгена. Между этими двумя методами было найдено хорошее соответствие в оценке геометрии поверхности меди. [c.35]

В обоих указанных выше случаях два одновременно хемосорбированных газа не взаимодействовали друг с другом. Если же они способны взаи.модействовать между собой, то ожидаемые закономерности будут носить более сложный характер. Изучению этих закономерностей путем прямых хемосорбционных измерений посвящено сравнительно небольшое число работ. Бик [60] изучал одновременную хемосорбцию азота и водорода на пленках железа. Как отмечалось в разделе IX, 12, энергия активации адсорбции азота после покрытия им 20 всей поверхности становится слишком высокой для того, чтобы при комнатной температуре могла протекать дальнейшая хемосорбция. Бик установил, что если водород адсорбируется первым и степень заполнения поверхности им равна Йн, то поверхность сможет адсорбировать меньшее количество азота, а именно [c.161]

Таким образом, по измерению электрических моментов диполей адсорбированных газов можно определять силы отталкивания. В частности, при адсорбции водорода на вольфраме электрический момент диполя не превышает — 0,6 Кл-м, что дает мел<ду 0 = 0 и 0=1 падение теплоты адсорбции, равное 10,3 кДж/моль. Теплота хемосорбции водорода на вольфраме падает более чем на [c.51]

Величина Q3 соответствует потенциальной энергии иона, находящегося на расстоянии го от поверхности она обусловлена силой электрического притяжения — ион как бы притягивается к равному и противоположному по знаку заряду, индуцированному под поверхностью на расстоянии го. Измеренные теплоты хемосорбции согласуются с расчетными значениями адсорбции металлов на вольфраме Q = Qi + Q2 + Qa <ак видно из табл. УП1.2. [c.118]

При хемосорбции водорода Иг каждый поверхностный атом металла сорбирует один атом Н, и по измеренным значениям X можно вычислить 0. Полученные значения хорошо согласуются со значениями, найденными методом БЭТ. Большие величины хемосорбции достигаются при нанесении металла — катализатора (N1, Со, Рс1, Ре, Р1, Ag и др.) на силикагель или кизельгур так. для Нг значения Qa увеличиваются на 50— 70 кДж/моль (тогда как QL для Нг 1 кДж/моль). [c.129]

Различие механизмов растворения железа и никеля, с одной стороны, и хрома, с другой, может быть связано с повыщенным сродством хрома к кислороду. Возможно, что хемосорбция ионов ОН на этом металле приводит к более полному заполнению ими поверхности с образованием более прочной связи. Имеются основания предполагать, что такие хемосорбционные слои могут не только ускорять, но и замедлять анодный процесс. Это следует прежде всего из результатов измерений скорости анодного растворения в условиях непрерывной механической зачистки поверхности. Было установлено [49], что такая зачистка приводит к значительному снижению перенапряжения анодного растворения железа, никеля и хрома в серной и соляной кислотах в активном состоянии (рис. 2), причем для никеля и железа при некоторой предельной скорости зачистки исчезает зависимость скорости растворения от содержания [c.11]

Повышение температуры расплава выше 690 К приводит к резкому увеличению скорости окисления графита, го по существу процесс хемосорбции, сопровождающийся выделением большого количества тепла в виде теплового потока. Проведенные калориметрические измерения интегральной мольной теплоты хемосорбции графита указали величину 293 кДж/моль. При этих условиях становится возможным непосредственное окисление угле-482 [c.482]

Статические весовые методы измерения величин адсорбции применяются обычно при изучении адсорбции паров веществ с небольшим давлением насыщенного пара 1]. В этих случаях давление адсорбата в газовой фазе мало и его нельзя точно измерить, т. е. отсюда нельзя надежно определить величину адсорбции газовым объемным методом. Весовой метод удобно применять также и при адсорбции газов в тех случаях, когда надо следить за кинетикой адсорбции или когда надо следить за изменением массы адсорбента после откачки (происходящим в результате хемосорбции, термической деструкции и т. п.) [19]. [c.95]

Калориметрические измерения тепловых эффектов необходимы также в тех случаях, когда происходит хемосорбция. В этих случаях выделение тепла происходит обычно медленно, поэтому особенно большую роль здесь играет такое расположение адсорбента в калориметрической ампуле, при котором обеспечивается по возможности одновременная подача газа ко всем его частицам [40—42]. Это обеспечивается, в частности, расположением мелких частиц адсорбента тонким слоем на стенках ампулы [40, 41] или на надетых на перфорированную трубку тарелочках [1], а также при напылении пленок адсорбента, например металлических пленок, на стенки ампулы [43-46]. [c.102]

Такое уменьшение действительно было обнаружено [13] и использовано для измерения числа связей, образованных с металлом. Было показано, что при комнатной температуре хемосорбция одной молекулы С2Н4 производит то же воздействие на намагниченность N1, что и адсорбция одной молекулы Нг- Начало диссоциативной адсорбции С2Н4 было замечено около 100° С, когда 1 молекула С2Н4 становится эквивалентной ЗН2. [c.33]

Изучение механизма реакции можно начать с измерения скоростей реакций смесей различного состава при разных температурах в дифференциальном реакторе, позволяющем контролировать тепло- и массоперенос. Полезны также изотопные метки и кинетические изотопные эксперименты. Такое исследование может дать достаточно ясное представление о важнейших стадиях реакции, например может позволить определить лимитирующую стадию. Информация о лимитирующей стадии может быть полезной при попытках повысить активность селективного, но относительно мало активного катализатора. Однако глубокое понимание механизма гетерогенных каталитических реакций достигается очень редко. Но благодаря успехам последних лет в приборостроении сегодня имеется больше оснований надеяться на достижение этой цели, чем 10 лет назад. Некоторые детали механизма можно понять, если сочетать тщательные кинетические исследования с подробным описанием катализатора методами хемосорбции, температурно-программированноп десорбции (ТПД), спектроскопических исследований поверхностного слоя, которые позволяют судить и о состоянии поверхно-стп катализатора, и о промежуточных соединениях, образующихся на ней в ходе данной реакции. [c.12]

Желательны исследования хемосорбции реагирующих веществ и образующихся продуктов. В некоторых случаях это возможно. Если лимитирующей стадией реакции является химическое превращение на поверхности катализатора, то измерения хемосорбцин реагентов позволяют надежно определить число активных центров. Однако, если лимитирующей стадией служит сама хемосорбция (а это бывает часто), существенную информацию из ее измерения не всегда удается получить. В таких случаях для исследования активных центров могут быть полезны измерения хемосорбции других молекул, также позволяющие в конечном счете найти число активных центров. [c.13]

При исследовании поверхностей оксидных катализаторов самые распространенные методики измерения хемосорбции состоят в определении кислотно-основных свойств поверхности. Поверхности металлических катализаторов обычно исследуют с помощью измерения хемосорбции СО и водорода. Во многих случаях диссоциативная хемосорбция водорода и недиссоциативная хемосорбция СО позволяют определить дисперсность метг1лла по носителю. Сочетанпе хемосорбционного и какого-либо другого метода, например ТПД, дает возможность получить надежные данные о числе активных центров, участвующих в данной реакции. [c.13]

Если в предыдущих работах о степени диспероБОсти катализатора судили по данным ИК-спектроскопии, то в работе [10] дисперсность никелевого катализатора на носителе измерена магнитными и хемосорбционными методами. Пок-азано, что в случае малых сверхпарамагнитных частиц никеля для правильной оценки размера кристаллов по хемосорбции водорода требуется продолжительная предварительная откачка образца и измерение полного поглощения водорода, а не быстрая хемооорбция, как это принято в существующих методиках. [c.28]

Значительная часть фотоэлектрических измерений, проведенных при более высоких температурах, указывает на то, что хсмосорбированный водород образует диполи с положительными конца1Ии, направленными от поверхности однако некоторые более поздние измерения контактных потенциалов, выполненные при низких температурах (при температуре жидкого воздуха), указывают на наличие противоположно направленных диполей. Поэтому нельзя исключить возможность того, что на одних и тех же поверхностях металлов могут протекать оба типа хемосорбционных процессов. При этом можно предположить, что хемосорбция последнего типа, которая в случае железного адсорбента была названа хемосорбцией Л-типа и может быть изображена схемой [c.76]

Зависимость энергии активации хемосорбции азота на железном катализаторе от степени заполнения по измерениям Цвитеринга и Роукенса [64] (т. е. только что упоминавшаяся кривая рис. 36) может быть представлена уравнением [c.150]

Освоение эффекта Мёссбауэра позволило проводить измерения в пределах 15-го знака. Метод основан на взаимодействии в определенных условиях гамма-квантов с атомными ядрами. Возможность использования этого достижения в химическом анализе уже показана на примере определения олова. Теоретически оправдано применение данного метода для аналитического определения следующих элементов железа, никеля, цинка, германия, мышьяка, рутения, сурьмы, теллура, иода, ксенона, цезия, гафния, тантала, вольфрама, рения, осмия, иридия, платины, золота, таллия, многих лантаноидов и актиноидов. Можно ожидать появления приборов, в датчиках которых используется высокая чувствительность твердых веществ к неуловимым следовым количествам реагирующих о ними веществ. Ведь при хемосорбции всего нескольких сотен атомов последних свойства твердого тела заметно изменяются, Сверхвысокочувствитмьными датчиками могут служить некото [c.11]

Измерение поверхностного дипольного момента р, позволяет судить о доле ионной составляющей межатомных связей, возникающих в процессе хемосорбции. В некоторых случаях, как, например, при сорбции на вольфраме паров натрия, калия и цезпя ди-польиые моменты достигают заметной величины, что указывает на высокую степень ионности связей. Для сравнения укажем, что дипольный момент монослоя тория на вольфраме имеет в 4—5 раз меньшее значение, чем дипольные моменты монослоев щелочных металлов. В данном случае связь преимущественно ковалентная. Поверхностные межатомные связи, образующиеся при сорбции на металлах и угле водорода, окиси углерода, азота, углеводородов, галогенидов отличаются высокой долей ковалентности. Были пблу-чены многочисленные доказательства того, что сорбция вышеуказанных газов на переходных металлах и близких им металлах группы 1В Периодической системы Д. И- Менделеева происходит благодаря образованию ковалентных связей с использованием не полностью занятых -орбиталей этих металлов (табл. 5). [c.197]

Растворение металла по химическому механизму необходимо учитывать не только при разложении амальгам щелочных и щелочноземельных металлов. Растворение железа, хрома и хромистых сталей, марганца в кислых растворах частично протекает по химическому механизму, особенно при повышенных температурах (Я. М. Колотыр-кин и сотр.). Необходимым условием химического механизма является хемосорбция окислительного компонента раствора, при которой в определенных условиях реакция растворения металла может происходить и без освобождения электронов непосредственно в одном акте с реакцией восстановления. При растворении металла по химическому механизму можно в первом приближении ожидать отсутствия зависимости между скоростью растворения и потенциалом. Кроме того, важным признаком химического механизма является несоответствие между скоростью растворения и величиной анодного тока, пропускаемого через электрод скорость растворения, найденная, например, аналитическим методом, оказывается больше,чем соответствующая пропускаемому току. На рис. 186 показаны поляризационные кривые, измеренные на стали в растворе серной кислоты, и полученная аналитически зависимость скорости растворения той же стали от потенциала. Скорость растворения стали значительно превосходит ожидаемую из величин анодного тока и не зависит от потенциала. Это указывает на химический механизм растворения хромистой стали в серной кислоте при повышенных температурах. [c.353]

В случае предельных углеводородов, измерения с которыми обычно проводятся при повышенных температурах ( 80°С) из-за низких скоростей процессов при комнатных температурах, максимум адсорбции на в кислых растворах наблюдается при г = 0,2 0,3 В. Весьма узкий интервал потенциалов, при которых имеют место максимальные заполнения поверхности предельными углеводородами, вполне согласуется с тем, что продукты хемосорбции углеводородов довольно легко гидрируются и что уже при сравнительно невысоких Ег ( 0,3 В) скорости хемосорбцин углеводородов соизмеримы со скоростями электродесорбции хемосорбированных частиц. [c.114]

Проведенное в середине 60-х годов я работах М. Я. Фиошина, А. А. Миркинда и сотр. систематическое исследование влияния ряда органических -веществ, существенно отличающихся по своему строению (1,3-бутадиена, бензола, циклогексена и др.), на скорости реакций выделения кислорода, окисления спиртов и карбоксилатов, а также на фарадеевскую псевдоемкость при потенциалах разряда воды позволило авторам сделать вьгвод, что во всех случаях наблюдаемые эффекты могут быть объяснены только в предположении хемосорбции исследуемых органических веществ в области высоких анодных потенциалов. Этот вывод был подтвержден непосредственными измерениями величин адсорбции методом меченых атомов (В. Е. Казаринов, Л. А. Миркинд и сотр.). Важный вклад в развитие представлений об адсорбции органических веществ при высоких анодных потенциа- [c.117]

Рис. 64. Изобары физи- Специфичность хемосорбционного проческой адсорбции (I) и цесса позволяет использовать его для опре-хемосорбцми (//). деления Зо. Так, при хемосорбции Нз каждый поверхностный атом металла сорбирует один атом Н и по измеренным значениям х можно легко вычислить 5о. Значения, найденные этим методом для металлов, хорошо согласуются с результатами измерений по методу БЭТ.

Поверхность контакта можно определить и непосредственно измерением рассеяния света при прохождении пучка лучей через барботажный слой [1481 или путем измерения отражения света [621, а также путем проведения хемосорбции [148а] в режиме, когда массоотдача не зависит от гидродинамических условий (см. стр. 133). [c.561]

Первые сведения о стадиях хемосорбции кислорода на чистых поверхностях металлов были получены посредством измерения работы выхода электрона. На большинстве металлов начальная стадия адсорбции кислорода (0<О,5) сопровождается увеличением работы выхода, причем изменение ее (Ай ) линейно растет с увеличением степени заполнения поверхности. Величина прироста работы выхода зависит от кристаллографического инде1<са грани кристалла. [c.37]

Для оценки удельной поверхности твердых тел используют метод физической адсорбции газов, а в случае активных компонентов на носителе - метод хемосорбции. Наиболее точными и распространенными методами физической адсорбции являются статические (объемные и весовые), базирующиеся на получении изотерм адсорбции азота и других газов при низких температурах, близких к тевшературам кипения адсо атов. Например, при измерении адсорбции азота адсорбционный сосуд охлаждают жидким азотом. [c.645]

Если при физической адсорбции отклонение от изотермы Лэнгмюра объясняется полимолекулярной (послойной) адсорбцией, то при хемосорбции основной причиной отклонений является изменение энергии Гиббса хемосорбции с ростом заполнения. Действительно, прямые измерения теплоты хемосорбхщи различных газов на металлах, оксидных и других соединениях, используемых в качестве катализатора, показывают ее быстрое снижение с ростом покрытия поверхности. [c.689]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология