Адсорбция фазовые переходы

Уравнения (V, 34) и (V, 35) выражают соотношения, аналогичные правилу Трутона, но относящиеся не только к процессам испарения жидкостей, но и к другим термодинамическим процессам— химическим реакциям, фазовым переходам, процессам адсорбции и т. д., и не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и для любых иных одинаковых значений. С другой стороны, применение этой закономерности для расчета термодинамических функций химических реакций ограничивается только однотипными реакциями и процессами. Правда, требования [c.192]

Разделение различными методами многокомпонентного нефтяного сырья на болсс узкие фракции преимущественно близких по химическому потенциалу однотипных соединений основано на фазовых переходах (кипение — конденсация, адсорбция — десорбция, кристаллизация — растворение и др.). [c.123]

Видное место в теории газовой адсорбции занимает теория Поляни, в которой проводится аналогия между адсорбцией и конденсацией пара. Предполагается, что в результате взаимодействия молекул газа с адсорбентом происходит концентрирование молекул газа у поверхности адсорбента и связанное с ним локальное повышение давления. В пределе газ сжимается до давления насыщения (р ) и на поверхност происходит фазовый переход, приводящий к образованию пленки жидкости. Объем конденсата 1 , называемый адсорбционным объемом, может быть рассчитан по удельной адсорбции [c.30]

Химическая термодинамика. На основе законов термодинамики осуществляются энергетические расчеты химических реакций и химического равновесия, а также определяется возможность и направление самопроизвольного течения того или иного химического процесса. Химическая термодинамика изучает фазовые переходы (растворение, испарение, кристаллизацию и др.), адсорбцию и т. п. Важным разделом химической термодинамики является термохимия, которая изучает тепловые эффекты химических реакций. Этот раздел физической химии имеет большое значение в народном хозяйстве, особенно в области промышленного синтеза. [c.6]

Рассчитанные указанным методом изотермы адсорбции приведены на рис. 2.16. Экспериментально такого вида изотермы наблюдались при адсорбции молекул ароматических соединений (например, анилина и кумарина) на положительно заряженной поверхности ртутного электрода. Благодаря л-электрон-ному взаимодействию энергия адсорбции оказывается выше для плоской ориентации этих молекул. Эта ориентация поэтому преобладает при сравнительно низких Гл- Когда 00 приближается к единице, дальнейшее увеличение Гд оказывается возможным лишь благодаря изменению ориентации адсорбированных молекул от плоской к вертикальной при этом происходит увеличение 01 и уменьшение 02. Если между вертикально ориентированными молекулами имеется достаточно сильное притягательное взаимодействие, то процесс реориентации адсорбированных молекул приобретает характер двумерного фазового перехода и на изотерме адсорбции возникает резкая ступенька (см. кривую 3 на рис. 2.16). [c.64]

Отметим, однако, что при сильной ассоциации адсорбат — адсорбат и фазовых переходах в адсорбированном веществе (см. лекции 12 и 13), а также при адсорбции на неоднородной поверхности зависимость Г от с или р и зависимость д от Г имеют сложный характер и экстраполяция к нулевому заполнению должна производиться с особой осторожностью. [c.159]

ЛЕКЦИЯ 13. МОДЕЛЬ АССОЦИАЦИИ АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ, -ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ И ДВУХМЕРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ [c.233]

Бурное развитие химии высокополимеров требует изучения их поверхностных свойств. Кривые я — А для многих полимеров дают горизонтальные участки, отражающие двумерные фазовые переходы. Современные статистические расчеты основываются на решеточной модели, в которой отдельные полярные звенья цепи — центры адсорбции образуют простую (например, кубическую) решетку на поверхности с провисающими в раствор петлями. Это направление развивается в последние годы в связи с фундаментальной проблемой конструирования моделей биологических мембран. [c.112]

Процесс электрокристаллизации отличается от обычной кристаллизации в растворах тем, что пересыщение, необходимое для возникновения зародыша, здесь создается нарушением равновесия, вызванным прохождением электрического тока (т.е. перенапряжением). В процессе электролиза каждый ион должен быть доставлен к поверхности электрода, адсорбироваться на этой поверхности, вступить в реакцию взаимодействия с электронами и в конце концов занять соответствующее место в кристаллической решетке. Из всех возможных стадий только процесс адсорбции протекает быстро, тогда как транспорт ионов и собственно электродный акт тормозятся и нуждаются в дополнительной энергии активации для преодоления затруднений. С ростом плотности тока все большее количество зарядов не успевает пересечь межфазную границу металл — полярная жидкость, вследствие чего потенциал электрода смещается от его равновесного значения. Фазовый переход является, следовательно, вынужденным, навязанным извне, поэтому элементарный акт разряда металлических ионов и дальнейшее образование и разрастание зародышей кристаллов требуют дополнительной энергии, [c.394]

В соответствии с сущест вуюши.. и предст -влениями фазовые переходы (конденсация, адсорбция, катализ, кристаллизация,стеклование, экстракция, растворение, испарение, расплавление) состоят из ряда стадий возникновение зародыша, его рост и достижение его полного развития. [c.4]

В более ранних исследованиях также было обнаружено, что в области моно- и полимолекулярной адсорбции не наблюдается замерзания адсорбированного вещества. Фазовый переход имел место только в капиллярно-конденсационной области изотермы адсорбции. Это явление большинство исследователей интерпретирует с позиции теории капиллярной конденсации, согласно которой понижение температуры затвердевания жидкости связывается с понижением давления насыщенного пара над менисками в капиллярах. [c.50]

Деривативная термогравиметрия стала непременным элементом исследования в первую очередь кристаллических адсорбентов, например цеолитов [58]. Кроме указанных выше характеристик показатели, полученные на дериватографе, позволяют рассчитать теплоты адсорбции, энтальпию фазового перехода и некоторые другие величины [59]. Метод был успешно применен для изучения влаго-емкости и возгораемости активных углей [60]. [c.79]

Иногда пользуются понятием чистой теп.1[оты адсорбции. Чистая теплота адсорбции, как уже указывалось в гл. 2, представляет собой разность тепловых эффектов фазового перехода при адсорбции () и конденсации Я. [c.137]

Изотермы на угле, силикагеле и цеолите NaX при температуре 67,5 К расположены выше соответствующих изотерм нри 77,5 К, т. е. активность адсорбентов с понижением температуры увеличивается. Адсорбция азота на цеолите СаА имеет аномальный характер при понижении температуры адсорбции с 77,5 до 67,5 К наблюдается уменьшение равновесной активности. Этот факт объясняется близостью критического диаметра молекулы азота (4 A) к входному окну в цеолите СаА (5 A), вследствие чего фазовый переход осуществляется со значительной энергией активации. [c.172]

В первую очередь это проявляется в замедленной кинетике адсорбции. Затем наступает такой момент, когда энергетический барьер проникания молекулы в структуру становится выше энергии фазового перехода молекулы из газовой фазы на оставшееся вакантным активное место. Таким образом, наименее активные места остаются незаполненными и адсорбционная способность снижается. Снижение равновесной адсорбционной емкости наблюдается и в других системах, в которых разница между характерными размерами молекул адсорбата и пор составляет менее 1 А. [c.172]

Поэтому в процессах разделения высокомолекулярных углеводородов используют метод десорбции хуже адсорбирующимся веществом. В этом случае десор-бент выполняет функции динамического агента, понижая парциальное давление адсорбата, одновременно сорбируется на цеолитах, постепенно вытесняя углеводороды, поглощенные из сырья. Углеводороды десорбента легко вытесняются в последующие стадии депарафинизации. В связи с тем, что и стадия адсорбции, и стадия десорбции проводятся, когда адсорбент уже насыщен углеводородами II фазовый переход сводится только к их замещению, тепловые эффекты оказываются незначительными и условия можно считать изотермическими. [c.449]

П.Еникеев Т.И., Доломатов М.Ю Моделирование движения жидкости в пористой среде в процессах осложненных адсорбцией, фазовыми переходами и седиментацией И Инженерно -физический журнал - 1998, -т 71,- № 3, - С. 571. [c.59]

Высокая массчувствительность (доли нанограмма) определяет интерес к использованию пьезокварцевых резонаторов в качестве своеобразных микровесов в научных исследованиях (например, для изучения начальных стадий химических реакций, адсорбции, фазовых переходов, происходящих на поверхности, в качестве детекторов в ГХ и ВЭЖХ, в иммуноферментном анализе). [c.472]

Наиболее теоретически ра работаннон является модель ССЕ с ядром из поры, различные состояния которой приведены на рис. 10. Формирование адсорбционно-сольватного слоя происходит самопроизвольно за счет поверхностных сил ядра с выделением при этом обычно тепла. Поверхностные силы при физической адсорбции имеют ту же природу, что и силы межмолекулярного взаимодействия. В настоящее время, наиболее признанной, позволяющей аналитически описать -образную форму изотермы адсорбции является теория БЭТ (Брунауэр— Зммет — Теллер). По своей сути адсорбция по Ленгмюру соответствует модели ССЕ, когда / /л- О, а по Поляни — когда /г/г оо (рис. 11). Адсорбция при наличии высокодисперсных пор в адсорбенте сопровождается фазовым переходом — капиллярной конденсацией. Воздействуя различными способами на пористость твердых тел в процессе их получения и существенно изменяя условия нх применения путем варьирования давления, температуры и введения различных добавок, удается регулировать высоту межфазного слоя И на поверхности пористого тела (рис. 12). [c.77]

На рис. 10 приведена по М. М. Дубинину схема трех типов пор (а — до адсорбции, б — после адсорбции). Переход пар- -— жидкость осуществляется, как и всякий фазовый переход, через стадию дисперсного состояния в виде межфазного слоя. На поверхности поры устанавливается равновесие между адсорбирующимися и десорбирующимися соедипепиями (или продуктами реакции), которое в значительной степени зависит от природы и размера ССЕ, попадающих и уходящих с поверхности адсорбционного слоя. Это равновесие обусловливает определенную толщину адсорбционного слоя, в котором под действием силового поля слоя ири определенных температурах происходит деструкция молекул при энергиях активации значительно меньших, чем энергия активации деструкции молекул в объемной фазе. Толщина адсорбционных и межфазных слоев зависит от размеров адсорбируемых и десорбируемых ССЕ на поверхности катализатора и влияет на выход и качество получаемых продуктов реакции. [c.203]

Рис. 2.14. Взаимосвязь между изотермой адсорбции (а), изотермой двумерного давления (б) и зависимостью свободной энергии системы от 0 (в) при образовании на поверхности конденсированного слоя. 1 —Г — равновесный двумерный фазовый переход 2—2 и 3—3 — неравновесные двумерные фазовые переходы I", 2", 3" — экспериментально нереализуемые состояния, отвечающие максимуму р (0) при са = сопз1

Двумерные фазовые переходы при концентрациях, превышающих равновесную концентрацию Ср, как видно из рис. 4.18,6, вызывают обычный эффект снижения а. Образовавшиеся при этом зародыши конденсированного слоя должны, однако, распадаться, так как возникающие тангенциальные движения направлены от их центров. В целом явление неравновесной адсорбции ПАОВ при а>2, включающее взаимодействие процессов на участках электрода, где происходят фазовые переходы различного типа, обеспечивает на участках, где Лсг<0, устойчивое образование островков конденсированного слоя, сопровождаемое тангенциальными движениями поверхности ртути. Необходимым условием протекания такого процесса и, следовательно, возникновения полярографических максимумов третьего рода является повышение пограничного натяжения при неравновесных фазовых переходах на отдельных участках капельного ртутного электрода. Очевидно также, что тангенциальные движения третьего рода не могут носить общенаправленный характер, что подтверждается визуальными наблюдениями и киносъемкой ртутного капельного электрода. [c.156]

Теоретическое исследование системы газ — адсорбент следует начать с термодинамического описания адсорбционной системы. В этом макроскопическом описании не> учитываются непосредственно ни структурные особенности адсорбента и адсорбируемых молекул, ни особенности межмолекулярных взаимодействий между ними. Для установления связи с этими особенностями адсорбционной системы, т. е. для рассмотрения ее на молекулярном уровне, необходимо привлечь молекулярно-статистическое описание системы газ — адсорбент. В более простых случаях — для однородных адсорбентов и малых заполнений поверхности — на основании сведений о межмолекулярных взаимодействиях и о структуре и химической природе адсорбента и адсорбируемых молекул будут проведены количественные расчеты измеряемых хроматографическими, статическими и калориметрическими методами термодинамических характеристик адсорбции. Далее будет описано решение обратных задач, т. е. определение некоторых структурных параметров молекул на основании измеряемых с помощью газовой хроматографии термодинамических характеристик адсорбции при малых (нулевых) заполнениях поверхности (хроматоструктурный анализ, хроматоскопия). Наконец, будут рассмотрены некоторые простые модели межмолекулярных взаимодействий адсорбат—адсорбат, чтобы продвинуться в область более высоких заполнений поверхности и описать фазовые переходы для двухмерного состояния адсорбированного вещества. [c.127]

В областях фазовых переходов адсорбированного вещества при измерениях изостер адсорбции возникают особенно большие погрешности. Поэтому здесь требуются прямые калориметрические -измерения д в зависимости от Г при разных температурах. Очевидно, что Jюлyчaeмaя отсюда изостерическая зависимость (для Г = сопз1) ДС/ от Т связана с теплоемкостью адсорбционной системы (см. лекцию 13). [c.150]

Модель двухмерного состояния Ван-дер-Ваальса [уравнение (12.18)] при достаточном понижении температуры и (или) увеличении константы притяжения а, т. е. при увеличении 2а/ ЬкТ), отражает фазовый переход двухмерный пар — двухмерный конденсат. Однако применение обычной модели ДВГ при низких температурах встречает ограничения, так как при этих температурах увеличивается вероятность ассоциации адсорбированных молекул (при их соударении время жизни ассоциатов становится отличным от нуля). В той или иной степени такая ассоциация при понижении температуры должна проявляться для всех молекул, в особенности же в тех случаях, когда эти молекулы могут образовывать цепи, связанные водородными связями, как, например, в случае адсорбции на ГТС спиртов. Модель двухмерного ассоциированного вандерваальсова газа рассмотрена в следующей лекции. [c.233]

Модель двухмерного ассоциированного вандерваальсова газа на однородной поверхности. Уравнение состояния и зависимость степени ассоциации от заполнения поверхности и от константы ассоциации. Изотерма и теплота адсорбции двухмерного ассоциированного вандерваальсова газа. Двухмерный фазовый переход конденсат — пар и зависимость его критической температуры от ассоциации адсорбированных молекул. Определение бинодали для двухмерных ассоциированных состояний. [c.233]

Примеры изотерм адсорбции для модели ДАВГ при разных значениях /Саз (тех же, что и на рис, 13.2 и 13.3) и постоянных значениях констант К и al(bkT) приведены на рис. 13,4. Рост константы ассоциации приводит к смещению изотермы адсорбции в сторону понижения р я к S-образному виду изотермы. Последнее соответствует появлению двухмерного фазового перехода пар — конденсат aipn меньших давлениях р в объемной газовой фазе, чем для обычной модели ДВГ, рассмотренной в лекции 12. [c.241]

Соотношения при равновесных фазовых переходах. Имеются различные типы фазовых переходов г- -ж (конденсация, растворение) г т (адсорбция, конденсация) ж- -г (испарение) ж- т (отвердевание, кристализация), т->-г (сублимация, или возгонка) Т- ж (плавление) Т1->Т2 (полиморфное превращение) и т. п., где г, ж и т — соответственно газообразное, жидкое и твердое состояние фаз. Рассмотрим некоторые соотношения при равновесных фазовых переходах. Возьмем две фазы а И Р. Для любого равно-.весного перехода вещества из фазы а в фазу р в соответствии с уравнением (П1.27) для каждой из фаз можно записать [c.163]

Термодинамика как научная дисциплина сложилась в начале XIX в. на основании данных по изучению перехода теплоты в механическую работу (с греческого Легте и dynamis — теплота и движение). В настоящее время термодинамика как одна из дисциплин с наиболее общим подходом в характеристике физико-химических явлений, устанавливает взаимосвязь между различными видами энергии, изучает возможность, направленность и пределы самопроизвольно текущих процессов. Раздел этой науки, изучающий химические реакции, фазовые переходы (кристаллизация, растворение, испарение), адсорбцию, взаимосвязь химической и других видов энергии, а также переход энергии от одной части системы к другой в различных химических процессах называется химической термодинамикой. Изучение происходящих в природе явлений с позиций термодинамики не требует знания причин и механизмов идущих процессов, представлений о строении вещества и т. п. Теоретическо базой этого раздела физической химии являются основные законы — первое и второе начало термодинамики. Первое начало, характеризующее общий запас энергии в изолированной системе, носит всеобщий характер и является отражением закона сохранения энергии второй закон термодинамики устанавливает понятие энтропии и выполняется при определенных ограничениях. В настоящей главе представляется возможным только кратко остановиться на основных положениях. [c.10]

Введение в раствор хлорида кадмия резко повышает энергию р а фазового перехода, увеличивая энергию связи водорода с поверхностью в 1 н. d b область фазового перехода наблюдается при 235 мВ вместо 58 мВ в растворе серной кислоты. Ход кривых заряжения связан с укреплением связи Pd—Н, затруднением перехода Набг/ Надо и уменьшением количества сорбированного водорода. Последнее обусловлено тем, что адсорбция специфически адсорбирующихся катионов металлов сопровождается ионизацией части сорбированнного водорода, частичным разрядом катионов на поверхности и образованием сложных поверхностных активных центров. Введение в раствор катионов металлов не влияет на обратный ход кривой заряжения. Это позволяет сделать вывод, что растворение водорода в палладии осуществляется на одних участках поверхности, а его выход на поверхность — на других участках. Площадь под участком ab кривой заряжения (рис. 40) пропорциональна работе десорбции водорода ио ее величине можно определить относительную энергию связи водорода с поверхностью. [c.192]

Свойства физически адсорбированных слоев водьп. Атомно-молекулярная форма существования на поверхности твердого тела воды в адсорбированном состоянии до настоящего времени является предметом острых дискуссий [51, 52]. Остается неопределенной область температур фазовых переходов адсорбированной воды в различные модификации льда Полученные изотермы адсорбции воды на металлах (рис. 24) показывают, что в диапазоне температур от 253 до 293 К при полимолекулярной адсорбции (п>5) равновесие адсорбированной воды с ее паром в воздухе описывается уравнением (29), причем теплота испарения (конденсации) оказывается равной 49 кДж/моль. Отчетливо выраженных изломов на изостерах в области температур фазовых переходов не имеется, что отчасти свидетельствует об отсутствии замерзания воды в адсорбированной фазе при низких температурах. [c.50]

Как известно, Гиббс установил правило фаз вне своей теории капиллярности и не распространил его на поверхностные явления. Это было сделано позже. Сначала правило фаз для открытых систем было обобщено Дефэем [35, 36] на случай плоских и искривленных поверхностей. Очевидно, что в отсутствие двумерных фазовых переходов учет наличия плоских поверхностей никак не сказывается на правиле фаз для каждой поверхности появляется новая переменная о и одно новое уравнение (уравнение адсорбции Гиббса). Если же имеются двумерные фазовые переходы, то число степеней свободы уменьшается на разность между числом поверхностных фаз р и числом типов поверхностей / [c.25]

В переходных порах промышленных адсорбентов при высоких относительных давлениях фазовый переход происходит по механизму капиллярной конденсации. Адсорбция иаров в этом случае описывается изотермами, представленным и на рис. 2,19. Для таких изотерм характерно наличие нетли гистерезиса при данном относительном давлении точки изотерм, полученных при понижении давления (т. е. при десорбции), лежат выше точек, полученных при повышении давления (т. е. при адсорбции). Подъем изотерм рассматриваемого типа после прямолинейного участка начинается ири относительных давлениях = 0,2 — 0,5. Точка начала подъема различна в зависимости от типа адсорбтива для бензола при 20 °С она соответствует относительному давлению 0,20, для воды ири 20 °С — — 0,40, для азота ири —196 °С — 0,45 и т. д. [c.54]

К сожалению, многообразие различных сочетаний компонентов в бинарных и более сложных смесях, с которыми встречаются инлгенеры при решении конкретных задач газоразделенпя, не позволяет дать исчерпывающий материал по адсорбционному равновесию, необходимый для расчета технологического процесса. Работы теоретического плана пе дают простого и универсального метода выч1юления меры избирательности адсорбции — коэффициента разделения. Между тем избирательные свойства адсорбентов проявляются уже в результате сравнения изменения энергии компонентов в процессе фазового перехода. Это сравнение в теории объемного заполнения микропор находит количественную характеристику в виде коэффициента аффинности р. Значения Р установлены для большинства компонентов промышленных газов [8, 9]. [c.157]

В табл. 17-5 приведены данные по совместной адсорбции этилена и двуокиси углерода на цеолите СаА [23]. Коэффициент разделения при 25 °С, атмосферном давлении и соотношении компонентов в газовой фазе 1 1 составляет 3,75. Высокая энергия фазового перехода при ноглощ ении двуокиси углерода вызывается взаимодействием квадруполя молекулы с активными центрами — катионами цеолита [24]. [c.353]

Характер изменения изостерической теплоты адсорбцпи аммиака на цеолите и силикагеле (алюмосиликате) различен (рпс. 19,25). В случае алюмосиликата, содержащего 70% окиси кремния, теплота адсорбции быстро падает с 168 до 40 кДн /моль и менее. Адсорбция на цеолите сопровождается достаточно быстрым падением дифференциальной теплоты фазового перехода на начальном участке (с 170 до 120 кДж моль), после чего отмечается медленное и равномерное падение вплоть до 40 кДж/моль при высоких степенях заполнения. [c.426]

Помимо высокой адгезии к металлу, профилактическое средство должно предохранять металлическую поверхность транспортного оборудования от коррозии, иметь низкую испаряемость и стабильность при хранении. Исследования коррозионной активности базовых основ и изучаемых составов по отношению к металлической поверхности показали, что образцы профилактической смазки на основе продуктов нефтепереработки и нефтехимии в своем составе имеют значительное количество углеводородов и асфальто-смолистых веш,еств, которые при контакте с металлической поверхностью адсорбируются на ней и образуют прочные хемосорбционные пленки предохраняющие металл от коррозии. Коэффициенты коррозии опытных образцов с течением времени изменились незначительно (рис. 7, 8), что говорит об отсутствии коррозионной активности по отношению к стальным пластинам. При визуальном осмотре на металле следы коррозии не обнаружены. Необходимость детального изучения указанных параметров профилактической смазки обусловлена спецификой их эксплуатации. Профилактическая смазка должна быть достаточно текучей, при распыливании через форсунки происходит разрушение структуры смазки, для быстрого восстановления при адсорбции на металлической поверхности профилактическая смазка должна иметь достаточно высокие структурномеханические свойства. Анализ полученных на Реотест-2 данных показывает, что разрабатываемые и опытные образцы профилактической смазки в исследуемом интервале температур (от 20 до минус 45 °С) являются вязкопластичными жидкостями. Для полученных композиций были построены графики зависимости структурных вязкостей Г1тах Лт1п Лэфф от температуры. Представленные зависимости характеризуются наличием экстремумов, свойственных фазовым переходам углеводородных дисперсных систем. Все исследуемые смеси на нефтяной и нефтехимических основах при содержании от 1 до 20% ТНО, в области положительных и отрицательных температур, являются слабо-структурированными дисперсными системами. Они по своим прочностным и вязкостным характеристикам [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология