Анизотропия сверхтонкого расщепления

Когда радикал находится в монокристалле и направления молекулярной системы координат фиксированы, в спектре ЭПР возникает анизотропия сверхтонкого расщепления вид спектра меняется при повороте монокристалла по отношению к направлению внешнего магнитного поля. [c.112]

Во многих ориентированных системах наряду с анизотропией -фактора встречается и анизотропия сверхтонкого расщепления. Анизотропия сверхтонкого расщепления бывает столь велика, что форма спектра качественно резко меняется при повороте монокристалла на сравнительно небольшие углы. [c.151]

Сверхтонкое расщепление на металле и расщепление в нулевом поле дают много информации о комплексах переходных металлов. Рис. 9.14 демонстрирует СТВ с кобальтом в случае Соз(СО)98е. Прежде чем продолжать знакомство с этой темой, читателю полезно заново просмотреть раздел, посвященный анизотропии СТВ в гл. 9, и раздел, посвященный ЭПР триплетных состояний. Спин-гамильтониан для одного ядра со спином I и одного эффективного электронного спина 5 может быть записан с учетом сверхтонкого расщепления на металле и расщепления в нулевом поле [c.218]

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных значения. На рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К- Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления на протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщепления (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает при увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в -положении к атому углерода, на р -орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически не проявляется. [c.245]

Если симметрия ниже аксиальной или имеет место СТВ более чем с одним ядром, или велика анизотропия -фактора, то следует пользоваться другими соотношениями. В частности, случай орторомбической симметрии при изотропном -факторе рассматривается в работах [134, 148], а случай аксиальной симметрии при сопоставимых величинах анизотропии -фактора и СТВ — в работе [149]. Хотя в простых случаях существует возможность определения некоторых или всех компонент " и А, мы хотели бы предупредить читателя о большой вероятности ошибочной интерпретации спектров. На рис. 7-14 приведены идеализированные формы линий первой производной для некоторых простых систем. Проблемы, возникающие в связи с малыми сверхтонкими расщеплениями и сателлитными линиями (как, например, проблемы, обсуждавшиеся в разд. 7-8), могут быть весьма сложными [151]. [c.176]

Если радикал прочно удерживается в определенном положении, например в твердой матрице или в кристалле, электрон может быть подвержен влиянию магнитной анизотропии, и это приведет к анизотропии константы сверхтонкого расщепления. Для учета такого обстоятельства константа взаимодействия разделяется на изотропную и анизотропную части. Анизотропия константы взаимодействия зависит от углов так же, как и значение . Для учета анизотропии и Л уравнение (10-6) следует переписать в виде [c.373]

Радикалы с 17 электронами. Согласно рассмотренной выше теории, в соединениях с i7-ю валентными электронами неспаренный электрон должен занимать орбиталь 3a . Наличие семнадцатого электрона приводит к изгибу радикала, хотя и не до 90°. Это означает, что орбиталь 3ui будет делокализованной и построенной из s-и р-орбиталей центрального атома. Поэтому следует ожидать, что в спектре ЭПР должна обнаруживаться сверхтонкая структура со значительным изотропным расщеплением и с дополнительной анизотропией, которая максимальна, когда внешнее магнитное поле направлено вдоль оси симметрии (Со) радикала. Хотя данная схема предсказывает аксиальную симметрию тензора сверхтонкого расщепления, следует ожидать небольшого отклонения симметрии тензора от аксиальной вследствие поляризации ортогональных орбиталей. Например, если поляризована орбиталь bi, тензор сверхтонкого расщепления должен иметь вид [c.142]

При исследовании методом ЭПР радикалов и парамагнитных центров в полимерах встречаются серьезные трудности. Во-первых, они вызваны уширением спектров ЭПР за счет анизотропии СТВ и g-фактора. Физический смысл уширения состоит в том, что в полимерах реализуются самые разнообразные ориентации радикалов, каждой из которых соответствуют определенное сверхтонкое расщепление, g-фактор и свой собственный спектр ЭПР. Поэтому наблюдающиеся спектры ЭПР даже химически тождественных радикалов являются суммой спектров большого числа радикалов в разных ориентациях. [c.29]

Одним из самых наглядных примеров расщепления, обусловленного эффектом Яна—Теллера, является ион Си2+ в MgO. При 77 К изотропный -фактор составляет 2,192 [327], а сверхтонкое взаимодействие Л/с = 0,0019 см . Однако при 1,2 К наблюдается сильная анизотропия свойств системы. Она объясняется [367, 368] туннелированием между эквивалентными искаженными конфигурациями, обусловленными эффектом Яна—Теллера. [c.363]

Влияние анизотропии на спектр радикала в твердой матрице можно проиллюстрировать на примере производной спектра N02 в аргоновой матрице (рис. 10-14). Три линии, обусловленные сверхтонким взаимодействием с азотом, имеют переменные ширины, которые указывают на анизотропию и в значениях и в сверхтонком расщеплении, что учитывается и в уравнении (10-7) соответственно членами и g, , Л и В. При анализе [c.373]

О , —5 означают свободные валентности. Как R-0-D 5 видно, все спектры имеют различный вид, что и позволяет идентифицировать радикалы. Асимметрия формы линий поглощения радикалов с неспаренным электроном на кислороде и сере обусловлена анизотропией ц-факторов. Причиной появления нескольких компонент в спектрах углеводородных радикалов является взаимодействие неспаренного электрона с магнитными моментами ядер соседних атомов водорода. Электроны радикалов, имеющих магнитных соседей, оказываются не только в поле электромагнита Н, но и в небольших, но заметных полях ближайших протонов. Поскольку протоны также ориентированы вдоль или навстречу полю Я, в месте расположения электрона их поля складываются с основным полем Я или вычитаются из него. В результате вместо одной линии получаются две от воздействия одного протона (как, например, в радикале —СН—) или целое семейство линий, если протонов несколько (как, например, от радикала —СНг—СНг). Магнитное взаимодействие между неспаренным электроном и ядрами соседних атомов называют сверхтонким. Сверхтонкое взаимодействие, дающее характерную сверхтонкую структуру спектров, и определяет аналитические возможности ЭПР-спектроскопии. Число линий в спектре, величина расщеплений и соотношение интенсивностей линий зависят от химического и физического строения [c.173]

Рассмотренные выше примеры относятся к случаю взаимодействия электрона с одним магнитным ядром, у которого он локализован. Ясно, что в принципе аналогичная картина должна наблюдаться и в тех случаях, когда неспаренный электрон и не локализован полностью на данном ядре. Величина расщепления, которая определяется в основном долей электронной плотности на данном ядре (при заданной величине магнитного момента ядра), должна быть в этом случае меньше, чем в рассмотренных выше примерах. Так, в органическом радикале Rj—СН —Ra расщепление на атоме водорода, соседнем со свободной валентностью, составляет 23э. В случае ароматических свободных радикалов, например ионов семихинонов, где неспаренный электрон распределен по большему числу центров, взаимодействие с каждым протоном кольца приводит к еще меньшим расщеплениям (эрстеды и доли эрстеда). В общем случае величина расщепления на данном ядре определяется как распределением электронной плотности неспаренного электрона, так и эффективной долей s-состояния. В некоторых случаях, однако, как было показано в главе П1, электроны, находящиеся в р- и d-состояниях, могут оказывать заметное влияние на сверхтонкую структуру, приводя к уширению и анизотропии отдельных компонент. [c.113]

Выше при рассмотрении относительной интенсивности компонент электрического квадрупольного и магнитного дипольного сверхтонких взаимодействий в спектрах поглощения изотропных поликристаллических порошков не учитывалась возможная зависимость амплитуды колебания поглощающего гамма-квант ядра от направления колебаний в монокристалле по отношению к его характерным осям. Наличие такой анизотропии колебаний, когда амплитуды колебаний ядра в молекуле и молекулы в молекулярном кристалле существенно зависят от направления колебаний, приводит не только к анизотропии вероятности эффекта Мессбауэра в монокристалле, но и к изменению соотношения интенсивностей отдельных компонент сверхтонкой структуры при квадрупольном и магнитном расщеплении спектров даже для совершенно изотропных поликристаллов. [c.86]

Рис. 8. Схематическое изображение связи между анизотропией -фактора и тензора сверхтонкого взаимодействия А и ширинами линий в спектрах ЭПР раствора радикала со сверхтонки.м расщеплением на одном атоме

Результаты исследований радикальных кластеров можно разбить на две группы. К одной из них относятся случаи сравнительно сильного взаимодействия, соответствующего эффективному расстоянию между спинами 5—7 А. При этом в твердофазных спектрах наблюдаются хорошо разрешенные линии такого типа, как показано на рис. 18. Эти линии в жидкофазных образцах переходят в очень широкие синглетные линии, обусловленные наличием эффективного механизма спиновой релаксации, который можно связать с варьированием компонент тензора сверхтонкого взаимодействия при вращении парамагнитной частицы в растворе. (Это расщепление усредняется до нуля, однако в случае анизотропии как д-, так и Л-тензоров модуляция, вызванная вращением, зависит от величины В.) [c.273]

Из температурной зависимости анизотропии сверхтонкого расщепления спектра NHs было найдено, что ион-радикал NH3 (а также и ион NH4 в NH4 IO4) имеет наряду с вращением также колебательное (трансляционное) движение с потенциальным барьером 0,55 0,05 к/сал/л1оль. При этом колебания имеют преимущественное направление в плоскости (100) кристалла. [c.235]

До недавнего времени при изучении свойств ионов и триплетных СОСТОЯНИЙ наиболее важным с точки зрения теории представлялся расчет потенциалов ионизации, сродства к электрону и энергий возбуждения. Однако применение методов магнитного резонанса, начавшееся в последние годы, позволило исследовать экспериментально некоторые интересные особенности молекулярных систем. В частности, сверхтонкое расщепление, измеренное в опытах ПО ЭПР ионов и триплетных состояний я-электронных систем, может бьт, связано с распределением неснаренного спина в этих СОСТОЯНИЯХ, тогда как для расчета так называемого расщепления в нулевом поле в триплетных состояниях необходимо знать функцию анизотропии, получаемую из волновой функции для мультинлета 5 = 1. [c.162]

Кроме этих дипольных эффектов в ЯМР, для нахождения используют и другие эффекты, изучаемые с помощью резонансных методов квадрупольное расщепление в ЯМР с использованием ядер со спином /> 1, таких, как [12] или дейтерий [13], и анизотропию зеемановского и сверхтонкого расщеплений в электронном спиновом резонансе (ЭСР) растворенных свободных радикалов [14, 15]. Последний метод имеет одно преимущество — высокая интенсивность сигнала позволяет применить метод Для очень малых образцов. Однако у него есть и недостатки. Во-первых, при его использовании всегда имеют дело с ориентацией растворенного вещества, а не с упорядочением самой нематической матрицы. Во-вторых, предел быстрого движения, применимый к ЯМР (из-за чего можно было свести Ш к не всегда осуществляется в ЭСР. Характерные электронные частоты могут быть сравнимыми с 1/тцращ1 в результате чего получается широкий спектр и определение 8ц становится неточным ). [c.44]

D наблюдается плохо разрешенный триплет с расщеплением 6гс [5, 64-66, 68, 72, 74, 75, 77, 78, 86-88, 94]. Спектр ЭПР радикалов -ОН на других частотах дает следующие значения расщепления в дублете 40 гс на частоте 9,5 Ггц [68, 91], 26 гс на частоте 280 Мгц [91] и 30 гс на 350 Мгц [94, 96, 97]. Из измерений в газовой фазе известно, что изотропное сверхтонкое расщепление равцо 26,7 гс [73, 87]. Эти различия указывают на то, что СТС определяется анизотропией g-фактора. [c.125]

Начнем с рассмотрения сверхтонких расщеплений, обусловленных ядром Большая изотропная константа ас = 468 Мгц обусловлена спиновой плотностью неспаренного электрона па 25-орбитали углерода. Так как известно, что изотропное расщепление для 25-атомной функции Хартри составляет приблизительно 3330 Мгц, то находим, что ] С1 - = /зззо = 0,140 и С1 = 0,374. Анизотропная часть Т имеет приближенно цилиндрическую симметрию относительно оси г. Ясно, что анизотропная часть обусловлена в основном 2рг-электроном углерода. Действительно, можно построить компоненты тензора (—32, —46, +78) из двух цилиндрических тензоров (—42, —41, +83) и ( + 10, —5, —5), ориентированных по осям г и Л. Часть тензора (—42, —41, +83) следует сопоставить с тензором сверхтонкого взаимодействия (—50, —70, +120) локализованного неспаренного электрона с ядром углерода в радикале малоновой кислоты. Из этого сопоставления следует, что I с 2 - = /12о = 0,692 и -2 = 0,832. Остаточная анизотропия (+10, —5, —5) не может возникать от электронной плотности [c.186]

Рассчитать кривые ЭПР дри наличии анизотропии -фактора и сверхтонкого расщепления (ионы и радикалы в твердых телах, солях, полимерах, биолотичвоких объектах и т. п. [50—53, 57]. [c.135]

Офер и др. [86] наблюдали магнитное сверхтонкое расщепление спектра резонансного поглощения у-лучей Оу с энергией 26 кэв в поликристалличе-ской окиси ВугОз при 4, 20, 35, 55 и 82° К. Спектры окисла, измеренные при температурах ниже 35° К, очень похожи на спектры ферромагнитного металлического диспрозия. Главное различие заключается в том, что в спектре ОугОз центральный пик более интенсивен по отношению к другим пикам. При повышении температуры спектр постепенно расплывается, и при 93° К в нем остается одна линия. Офер и другие объясняют спектры поглощения, полученные при низких температурах, следующим образом для трех четвертей общего количества ионов Оу, которые занимают положения, соответствующие симметрии точечной группы Сг, сверхтонкое взаимодействие почти целиком обусловлено тем, что их основной уровень является крамерсовским дублетом с ёу X 19,7, ё х 5 О и -г = 0. Большая анизотропия --тензора ответственна за большие времена спин-спиновой релаксации [49] (разд. II,В). Для одной четверти ионов, которые занимают положения с точечной симметрией Сз , [c.380]

Наиболее часто используемые парамагнитные зонды — это нитроксидные радикалы (рис. 25.15). В спектре ЭПР одного из этих соединений обычно наблюдаются три линии (рис. 9.29) — результат сверхтонкого расщепления из-за взаимодействия электрона с ядром атома азота. (Спиновое квантовое число I ядра атома азота равно 1 при взаимодействии электрона с ядром, имеющим спиновое квантовое число /, в спектре ЭПР появляется и + 1 линий.) Форма и ширина линий определяются анизотропией сверхтонкого взаимодействия электрона с ядром азота и анизотропией -фактора нитроксидной группы (гл. 9). В свою очередь степень анизотропии этих параметров зависит от движения молекулы-зонда. [c.466]

Информация об электронном строении соединения, имеющего неспаренные электроны, содержится в положении линий ЭПР, тонкой, сверхтонкой и супер-сверхтонкой структуре, ширине линий и др. По отличию g -фактора от 2 можно судить об орбитальном вкладе в магнитный момент, о характере спин-орбитального взаимодействия, знаке (и величине) константы Я, расщеплении в кристаллическом поле Л, а по анизотропии г-фактора — о строении окружения парамагнитного центра и прежде всего о его симметрии. Сверхтонкая и супер-сверхтонкая структуры спектров ЭПР представляют труднопереоценимую информацию о химическом строении соединения, о локализации неспаренных электронов, о ковалентности связей, о характере участия лигандов дифференцированно в а- и я-связях [305—307]. Дополнительные данные удается получить при исследовании так называемого двойного электронно-ядерного резонанса [308] и влияния электрического поля на спектры ЭПР [309]. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология