Валентные структуры бензола

Для того чтобы подготовить почву к описанию концепции резонанса валентных связей гетероароматических систем, ниже в сжатой форме будет рассмотрен и резонанс валентных структур бензола и нафталина. [c.10]

Рис. 2-4. Валентные структуры бензола.

С точки зрения метода наложения валентных схем структуру молекулы бензола, представленную формулой (3), следует рассматривать как промежуточную между несколькими возможными структурами бензола, выражаемыми формулами с двухцентровыми тг-связями [c.569]

Представление об электронной структуре бензола тесно связано сего геометрическим строением. Плоская координация связей с валентными углами 120 свидетельствует в пользу существования зр -гибридных орбиталей на атомах углерода. Таким образом, молекула бензола представляет собой плоский скелет из а-связей. В перпендикулярной плоскости остаются облака шести р-электро-нов, перекрывание между которыми дает п-связи. Шесть чистых р-орбиталей взаимодействуют между собой с образованием шести молекулярных орбиталей, три из которых оказываются связывающими, а три разрыхляющими [c.197]

Другой способ описания делокализации — представление структуры молекулы бензола как промежуточной между двумя схемами валентных связей. Эти две схемы называют каноническими структурами (структурными формулами). Про истинную структуру бензола говорят, что она представляет собой резонансный гибрид этих двух структур, что можно изобразить следующим образом [c.124]

Метод валентных связей линейная комбинация предельных структур бензола. [c.217]

Согласно методу резонанса, отдельные схемы спаривания (валентные схемы) считаются вносящими вклад в реальную структуру бензола. Величины вкладов должны быть такими, чтобы привести к наиболее стабильной из всех возможных молекул с данной геометрией. Бензол рассматривается как гибрид валентных схем I, [c.258]

Мы уже описывали бензол как резонансный гибрид при рассмотрении валентных связей (рис. 2-4). Результирующей структурой бензола является такая, в которой все связи С—С эквивалентны и над и под кольцом имеется облако я-электронного [c.79]

Вводные замечания. Резонанс всегда увеличивает стабильность или, иначе говоря, понижает энергию любой молекулы, в которой он проявляется. (Следует обратить внимание на то, что энергия любой молекулы имеет отрицательный знак и, увеличиваясь по абсолютной величине, она понижается по значению. См. петит в конце этого раздела.) Энергия резонанса, определяемая как величина, которую получают, вычитая реальную энергию рассматриваемой молекулы из энергии наиболее стабильной из ее структур, всегда положительна. Этот новый принцип является, пожалуй, наиболее существенным дополнением химической теории, которое было сделано за последние двадцать лет. Мы уже видели в гл. 2, как этот принцип позволяет качественно объяснить существование ковалентных связей и, в некотором смысле, существование самой химии. Теперь рассмотрим применение его к менее общей, но более известной проблеме резонанса между обычными валентными структурами. Мы разберем, например, резонанс между двумя структурами Кекуле в бензоле, но нам не придется в дальнейшем явно упоминать о резонансе, который приводит к возникновению связей как таковых или придает их связям частично ионный характер. (Следует указать, что слово мезомерия применяют обычно только к резонансу такого ограниченного типа и не используют для описания соотношения между структурами , рассмотренными в гл. 2.) [c.82]

Электронная структура большинства типов соединений качественно удовлетворительно описывается с помощью лишь одной, основной валентной структуры, а добавление в волновую функцию слагаемых, отвечающих другим структурам, носит характер поправок (как и в случае молекулы Н. ). Электронное строение таких соединений с разумной степенью точности соответствует схеме электронных пар, расположенных. либо в отдельных связях (нары связывающих электронов), либо у отдельных атомов (т. н. неподеленные электронные нары) их называют соединениями с локализованными связями основная валентная структура отвечает при этом классич. структурной формуле. В тех случаях, когда при данном расположении атомов, образующих молекулу, возможны две или болео равноценные, или приближенно равноценные энергетически, валентные структуры, строение соединения не может быть представлено достаточно правильно одной определенной картиной распределения валентных штрихов. При состав.тении даже приближенной электронной волновой функции такой молекулы с делокализованными связями недостаточен учет только одного слагаемого в выражении волновой функции, соответствующего одной из валентных структур. Типичным примером является молекула бензола, самая простая качественно правильная волновая функция к-рой в методе валентных связей является суммой двух слагаемых, соответствующих двум структурам Кекуле. Лучшая степень приближения может быть достигнута введением в варьи руемую волновую функцию слагаемых, соответствующих т. н. структурам Дьюара (в к-рых одна из связей атомов углерода пересекает бензольное кольцо по диагонали), ионным валентным схемам, валентным схемам с возбужденными состояниями атомов и т. д. [c.265]

Однако проблема тонкой структуры бензола, касающаяся роли четвертой валентности каждого атома углерода, почти до наших дней служила темой для различных умозрительных концепций. [c.9]

Канонические структуры бензола составляют из двух структур Кекуле и трех структур Дьюара. Все остальные мыслимые валентные схемы представляют собой комбинацию канонических. [c.15]

Экспериментальные данные показывают, что молекула бензола является плоской молекулой, причем атомы углерода находятся в вершинах правильного шестиугольника и все углы С — С — С и С — С — Нравны 120°. Принимая за плоскость молекулы плоскость ху из соответствующей линейной комбинации углеродных s-, р - и p -opQm мы можем построить три валентные связи углерода с углами между связями, равными 120°. Тогда останется еще шесть р -орбит, по одной на каждый атом углерода. Валентная структура бензола, таким образом, аналогична структуре этилена. В бензоле, однако, нет единственного способа со четаиия спинов /7 -электронов для образования я-связей. Мы не будем пытаться по мостью решить проблему молекулы бензола, а примем, что s-, и / , -электроны углерода и электроны водорода локализоваяы в а-связях, и ограничимся расчетом энергии связи, появляющейся благодаря взаимодействию р -электронов. Это будет шестиэлектронной проблемой. Обозначим / орбиты различных атомов углерода через а, Ь, с, d, е, /. Тогда пять независимых [c.331]

Все эти структуры достаточно хорошо объясняют свойства симметрии бензола, но они не могут объяснить без дополнительных предположений необычную стабильность ароматического кольца. Развитие квантовомеханической теории валентности позволило объяснить электронную структуру бензола, удовлетворительно обосновавшую симметричные свойства бензольных ядер и значительную стабильндсть ароматической системы. [c.393]

Как уже отмечалось, ни первая (1), ни вторая (2) структурные формулы (валентные схемы) бензола не отвечают действительному строенню его молекулы. Пусть этим структурам соответствуют волновые функций 11)1 и г )2. Сказанное выше означает, что ни -фь ни ф2, каждой из которых отвечают локализованные связи, не описывает молекулу бензола, характеризующуюся наличием делокализован-иых я-связей. Лучшим приближением будет линейное сочетание ф1 и фг, предполагающее равенство длин всех связей [c.94]

Бицикло[2.2.0]гексадиепы и призманы представляют собой валентные изомеры бензола [769]. Структура этих соединений, ио существу, не отличается от предложенной в XIX веке для бензола. Призманы соответствуют формуле Ланденбурга, а би-цикло[2.2.0]гексадиены — формуле Дьюара [770]. В т. 1, начало гл. 2, указывалось, что формулы Дьюара — это канонические формы (хотя и не вносящие большого вклада) бензола. И тем не менее они получены как индивидуальные соединения, в которых расположение ядер отличается от расположения ядер в бензоле [771]. [c.264]

Таким образом, атомы углерода в бензоле соединены между собой одной о- и одной тг-связью, которая отличается от и-связи в молекуле этилена. В молекуле бензола перекрывающиеся облака р-электронов образуют замкнутое кольцо, по которому электроны могут перемещаться от одного атома к другому, а следовательно, перестают принадлежать своим атомам, т. е. становятся делокализованными. А сама -к-связь в молекуле бекзола называется нелокализованной. Поэтому изображение структуры бензола с помощью валентных штрихов ус- [c.98]

Таково было положение дел, когда в 1865 г. Кекуле предложил для бензола циклическую структуру [7]. Для изображения бензола в первом варианте Кекуле использовал формулу (1), в которой атомы углерода представлены эллипсоидами, чередующиеся двойные и ординЗрные, связи — линиями, остаточное сродство (ненасыщенные валентности) — точками, а стрелками указано замыкание цепи. В такой формуле атомы водорода могли быть связаны за счет шести свободных валентностей. Позднее было принято изображение (2) в виде простого шестиугольника, которое затем было модифицировано в структуру (3), включающую двойные и ординарные связи, от которой производится современная структура бензола Кекуле (4) [8]. [c.283]

С этой точки зрения структуру бензола нельзя изобразить никакой единственной структурной формулой, в которой черточка валентности соответствует двум электронам. Еслишестья-электронов равномерно распределены по кольцу, то можно лишь сказать, что каждая связь углерод — углерод осуществляется тремя электронами и со-ответствует одной ординарной связи и полусвязи . Такое описание не особенно полезно и может даже оказаться ошибочным, если предполагать еще,что прочность и реакционноспособность таких связей должны быть промежуточными между ординарной и двойной связями. Лучше отчетливо указывать, что особые свойства бензола (и всех ароматических молекул) обусловлены наличием электронов на делокализованных орбитах. [c.121]

Согласно методу резонанса, отдельные схемы спаривания (валентные схемы) считаются вносящими вклад в реальную структуру бензола. Величины вкладов должны быть такими, чтобы привести к наиболее стабильной из всех возможных молекул с данной геометрией. Бензол рассматривается как гибрид валентных схем I, II, III, IV и V, Такие структуры часто называют резонансными структурами взятые порознь, они не представляют физической реальности, и им нельзя приписывать независимое суш ествова-ние. Действительно, энергия реальной молекулы меньше, чем энергия любой из вносящих вклад структур. Двусторонние стрелки (<—> ) между структурами используются для того, чтобы показать, что они изображают различные схемы спаривания электронов, но не различные соединения, находящиеся в равновесии. [c.213]

Отметим также интересное исследование структуры валентных изомеров бензола [21], структуры и относительной стабильности диазометана и его структурных изомеров [22, 23], изомеров обшей формулы HNO и других 1,3-диполярных соединений [24, 25]. [c.148]

Вслед за формулой Кекуле (1) для бензола было предложено несколько десятков разнообразных структур. Из них заслуживают упоминания призман (2) (Ладенбург , 1869 г.) й так называемый бензол Дьюара (3), поскольку сравнительно недавно, примерно через 100 лет после того, как эти формулы были выдвинуты на основании чисто умозрительных соображений, синтезированы соответствующие им реальные. изомеры бензола. Третьим полученным валентным изомером бензола является бензвален (4). [c.11]

Помимо расчет ЭР, основывающихся на методах МО ССП и МОХ, для вычисления ЭР карбоциклических бензоидных систем предложен несколько способов, сходных с методом валентных схем и построенных на базисе еекстетных структур Клара [116], кекулевских структур [109] или конъюгированных циклов [117], выявляемых в молекулярной структуре, с эмпирической параметризацией. Кольца в полициклических углеводородах, которые, как и кекулевская структура бензола, имеют три двойных связи, Клар предложил выделять с помощью внутреннего круга, символизирующего секстет электронов, что позволило качественно интерпретировать многие свойства [118]. Кроме колец, имеющих секстет л -электронов, различают кольца, которые способны разбавлять секстет путем перехода к ним двух я-электронов (показано стредкой), кольца с фиксированными двойными связями и пустые кольца (см, формулы антрацена (64), цетрена (65) и перилена (66), соответственно). Постулировано, что соединение тем более арома- [c.38]

Кроме двух кекулевских структур необходимо учитывать еще три дьюаровские структуры бензола (VIII, IX и X). Эти структуры менее стабильны, поскольку содержат длинную шара-связь , которая должна быть очень лабильной. Поэтому их вклад в основное состояние бензола невелик. Расчеты по методу валентных нар показывают, что вклад двух кекулевских структур в основное состояние бензола составляет 78%, а дьюаровских структур 22%. Резонансная энергия, рассчитываемая в единицах а, есть энергия взаимодействия двух рг-электронов, которые участвуют в образовании двойной связи в этилене. [c.38]

Конструируют функции перекрывания. Результат отвечает структуре молекулы с локализованными двойными связями (например, формула Кекуле для бензола, см. разд. 2.4). Аналогично составляют волновые функции для других мыслимых валентных структур (например, для других бензольных структур Кекуле), в идеальном случае — для всех возможных независимых валентных структур. Однако число таких структур (для бензола их пять) увеличивается настолько быстро (для нафталина 42, для антрацена 429), что в сложных случаях приходится выбирать лишь некоторые из них, а это ограничивает ценность метода. Волновые функции упомянутых граничных структур налагают друг на друга, варьируя коэффициенты перекрывания таким образом, чтобы обш,ая энергия системы была мипилильной. В переводе на язык формул органической химии этот подход сводится к использованию резонансных граничных структур и рассмотрению их перекрывания (см. разд. 2.2). Необходимо подчеркнуть, что метод валентных связей является лишь способом расчета, не имеющим более глубокого физического смысла. [c.32]

Если вследствие резонанса валентных структур данная связь имеет кратность, промежуточную между одинарной и двойной или двойной и тройной, то и длина связи припимает промежуточное зиачепие. Напр., в молекуле бензола связь соседних атомов является промежуточной между одинарной и двойной сумма ] . р. для связи С—С 1,54, для связи С=С 1,34 паблюдонпая длина связи 1,39 (в А). [c.311]

Дж. Ленард-Джонс указал, что энергия резонанса валентных структур должна вычисляться как разность действительной энерпги молекулы и энергии, отвечающей классической структурной формуле, при одних и тех же положениях атомных ядер. Напр., в воображаемой молекуле циклогексатриена связи С = С должны быть растянуты,а связи С—С сжаты до расстояния между атомами С в молекуле бензола, прежде чем сравнивать ео энергию с энергией молекулы бензола. При таком подходе истинная энергия резонанса больше энергии стабилизации, т. е. величины отклонения от термохимической аддитивности, [c.310]

Гораздо больше пришлось поломать голову над строением молекул ароматических соединений. Оказалось, что учение о валентности не применимо к некоторым органическим соединениям, что строение многих из них не укладывается в схему, о которой мы рассказывали. Такими соединениями являлись ароматические соединения. Их называли так потому, что Некоторые из них обладали приятным запахом. Именно тем, что их нельзя было уложить в схему, эти соединения заинтересовали Кекуле. Он установил, что во всех ароматических соединениях содержится группировка из шести атомов углерода, которая сохраняется в некоторых продуктах превращения этих веществ. Эта группировка Се была и у бензола СеНв — простейшего представителя ароматических соединений. Если бы удалось выяснить структуру бензола, то, наверняка, это явилось бы ключом к пониманию строения всех ароматических соединений. [c.100]

Бензол. Представления о связи между соседними атомами за счет пары электронов плохо объясняют структуру бензола. В этом случае атомы углерода. также имеют р -гибридизацию, причем все атомы углерода и водорода лежат в плоскости (шлоскость ху). Все негибридизованные рг-орбитали параллельны друг другу и перпендикулярны плоскости молекулы. Если межатомные расстояния в бензоле были бы неодинаковы, то можно было предположить, что связь образуется преимущественно путем я-связыва-ния р-орбитали лишь с одним из соседних атомов углерода. Однако поскольку все расстояния С—С равны 1,39А, то каждая орбиталь должна быть в равной степени связана с орбиталями каждого из соседних атомов углерода. Согласно теории валентных схем, представление о паре электронов сохраняется, однако считают, что молекула бензола является резонансным гибридом двух канонических структур. Последние представляют собой схемы соединения орбиталей в пары, а стрелка, указывающая на резонанс между структурами, показывает, что истинная структура включает оба способа соединения орбиталей [c.18]

Все больщее распространение получает изображение [СбНд] с помощью структуры, показанной на рис. 6, г. В этом изображении используют систему обозначений для структур с валентной связью при этом предполагают наличие пяти эквивалентных резонансных структур (три из них показаны на рис. 6, д, е и ж, две другие аналогичны), в которых отрицательный заряд приписывают поочередно каждому углеродному атому. Каждая двойная связь, таким образом, имеет лишь частично двойной характер, и если пользоваться обычным обозначением частично двойной связи посредством пунктирной линии, структуру можно изобразить, как на рис. 6, з. Сплошной кружок (рис. 6, г) — это более быстрый способ изображения структуры, данной на рис. 6, з. Совершенно аналогичным способом две резонансные структуры бензола (рис. 7, а и б) можно представить в виде одной структуры, [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология