Комплексы перегруппировки

Для нитрилов механизм реакции установлен несколько более надежно. Сначала, вероятно, также образуется комплекс, перегруппировка которого, заключающаяся в миграции Н со своей парой свободных электронов к атому углерода нитрильной группы, определяет скорость реакции. [c.190]

При рассмотрении электронных переходов, которые происходят на поверхности, нас больше всего интересуют те из них, которые сопровождаются образованием активированного комплекса. Таким образом, мы предполагаем, что стадия (3) лимитирует скорость всего процесса. Во многих реакциях каталитического окисления предполагается, что активация адсорбированных реагирующих веществ является результатом перехода электронов между катализатором и реагирующими веществами. Переход электронов может происходить тогда, когда уровень свободной энергии электронов твердого тела отличается от уровня свободной энергии электронов реагирующих веществ. Таким образом, могут быть поняты соотношения, существующие между энергетическими уровнями электронов твердого тела и его каталитической активностью. В зависимости от направления перехода электронов катализатор может быть либо донором, либо акцептором электронов. В реакциях, в которых катализатор является донором, свободная энергия электронов в активных центрах твердого тела выше, чем уровни свободной энергии электронов в адсорбированном реагирующем веществе. Следовательно, электроны будут стремиться двигаться от катализатора к реагирующему веществу до тех пор, пока градиент свободной энергии между ними не станет равным нулю и пока не будет достигнуто равновесие. Увеличение отрицательных зарядов способствует образованию активированного комплекса из адсорбированного реагирующего вещества. Затем происходит разложение комплекса на продукты реакции, после этого идет легкая десорбция продуктов с новерхности. Так, нри окислении углеводородов электроны переходят от катализатора к кислороду. В катализаторах акцепторного типа свободная энергия электронов в активных центрах решетки ниже, чем свободная энергия электронов адсорбированного газа, и переход электронов направлен от адсорбированных молекул реагирующих веществ в сторону каталитической поверхности. Теперь общий положительный заряд адсорбированных молекул индуцирует образование активированного комплекса, перегруппировка комплекса в продукт завершает реакцию. [c.369]

Показано, что реакция литийалкила с кетоном [66] и реакция реактива Гриньяра с нитрилом [67] проходят через координационный комплекс, перегруппировка которого в этих случаях приводит к нормальной реакции. Поэтому нельзя ожидать, что галогениды металлов будут оказывать влияние на эту реакцию. [c.317]

Кроме е, о и различных форм водорода, переносчиками могут служить и более крупные активные частицы, но этот вопрос в обычном катализе пока почти не изучен. Третья, вероятно, самая, распространенная форма сопряжения, это образование ассоциативных комплексов с участием катализатора и исходных веществ или катализатора и промежуточных продуктов. В ряде случаев в образующихся симметричных плоских циклах или объемных комплексах перегруппировка с распадом на иные продукты может требовать значительно меньшей затраты энергии, чем прямая реакция с взаимодействием. Таким путем катализатор может создавать и определенные пространственные структуры, играя роль матрицы. Этот вопрос, как и вопрос о частных механизмах морфологического катализа, будет рассмотрен отдельно в другом месте. [c.26]

Некоторые КСР, несмотря на образование ими достаточно прочной связи с металлом, могут удовлетворять условию (4.16) вследствие их способности участвовать в перегруппировках с заменой стабилизирующего лиганда в комплексе. При этом в процессе взаимодействия КСР с кислородом происходит замена стабилизирующего лиганда на кислород с образованием нового КСР с более прочными внутримолекулярными связями и менее прочными связями с поверхностью металла, в результате чего активная часть молекул моющих присадок удаляется с нагретой металлической поверхности и не подвергается термоокислительному превращению с образованием углеродистых отложений. [c.219]

Рассматривая теоретически обоснованные методы предвидения скоростей химических реакций, следует отметить, что применение в этих целях теории активного комплекса ограничивается в настоящее время простыми реакциями. Она дополняет теорию столкновений, которая дает возможность выяснить ход некоторых реакций между линейными молекулами в жидкой и газовой фазах. Однако во многих случаях скорость реакции, определенная с использованием теории столкновений, слишком велика. Объяснить же ход мономолекулярных реакций, например изомеризации н-бутана или разложения ацетальдегида, по теории столкновений невозможно. При интерпретации хода таких реакций с применением теории активного комплекса предполагается, что механизм активации основан на столкновении молекул и в дальнейшем реакция проходит в два этапа (образование активного комплекса и его распад или перегруппировка), характеризующихся разными скоростями. [c.222]

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Обрыв цепи осуществляется вследствие внутримолекулярной перегруппировки с регенерацией активного каталитического комплекса, способного вновь возбудить полимеризацию изобутилена [c.329]

Медленной стадией должна быть внутренняя перегруппировка этого последнего комплекса [c.169]

Разрыв связей углерод — углерод и последующая перегруппировка углеродных и углеводородных комплексов в коксе, выражающиеся в усадочных явлениях, увеличении истинной плотности, возрастании электропроводности и механической прочности кокса, происходят при более низких температурах, чем десульфуризация и дегидрогенизация (до 1000 °С). [c.156]

В соответствии с современными представлениями об изомеризации органических соединений роль катализаторов в этой реакции заключается либо в отрыве функциональных групп или гидрид-ионов от исходных молекул с последующим превращением полученных при этом карбокатионов, либо в образовании комплексов с перегруппировкой входящих в них органических компонентов. [c.99]

Таким образом, алкилирующие ациклические агенты при контакте с катализаторами или при конкурирующем взаимодействии ароматических соединений с комплексами [НХ-Катализатор] в зависимости от условий, химического состава и структуры реагирующих компонентов претерпевают внутримолекулярные гидридные и скелетные перегруппировки. Близость величин изотопных перегруппировок свидетельствует в пользу идентичного механизма превращения разных алкилирующих групп, тогда как значительный диапазон глубин другого типа изомеризационных превращений указывает на зависимость их от долевой значимости отдельных направлений в общем механизме реакции. [c.118]

Полученные результаты позволяют считать, что комплекс, ответственный за изотопную перегруппировку алкильных групп, не является обязательной промежуточной стадией при их межмолекулярном переносе, во всяком случае для значительной части превращенного продукта. Тем не менее, некоторые факты [c.194]

Наблюдаемые при этом реакции переалкилирования (п) скелетной изомеризации (и) и деалкилирования (д) взаимосвязаны, а их скорости соотносятся Гп>Ги>Гд. Считают, что наблюдаемые скелетные перегруппировки могут протекать при образовании Мостикового я-комплекса [149, с. 640] по схеме [c.201]

Перегруппировка адсорбированных молекул и образование активного комплекса продукт-катализатор АВ [К]. [c.69]

Перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов продукт — катализатор. [c.28]

Перенос протона XH-Y ч X-HY (реакционный комплекс) Перегруппировка X Н Y с —X Ц HY (комплекс столкновения) Диффузия X IIHY ч X -f HY (продукты) [c.97]

Некоторой поддержкой этого механизма служит наблюдение, что бутен-2 дает изобутап при обработке 96%-ной серной кислотой при 0°. Одпако образованию изобутана предшествовал период индукции, вероятно, необходимый для образования полимера [32]. В случае циклогексена и 97%-ной серной кислоты при 0° образуются 1-циклогексил-2-м тилциклопентан ( VW) и 1-циклогексил-З-метилциклоиентан (XX) [264]. Это наблюдение также можно привести в соответствие с отсутствием изомеризации метилциклопентана с серной кислотой, применяя теорию л-комплекса. Перегруппировка высокоразветвленного димерного карбоний-иопа происходит скорее, чем Сравнительно простого карбоний-иона, образующегося из цпкло-гексана (см. ниже). Подобному пути с участием карбоний-иона, образующегося из димера, несомненно, благоприятствует высокая концентрация олефина в условиях рассматриваемых гримеров. [c.113]

Мы принимаем, что перенос брома происходит внутри такого комплекса перегруппировка является внутриком-плексной реакцией, в отличие от внутримолекулярной. Предполагается, что этот перенос происходит внутри комплекса, содержащего бромирующий агент, акцептор брома и кислый катализатор. Перенос брома может происходить либо прямо от азота к азоту [уравнение (5)], либо посредством промежуточно образующегося бромирующего агента X. В последнем случае образуется промежуточный комплекс, состояищй из двух свободных анилидов и X поскольку для любой из смесей (10) образуется один и тот же комплекс, идентичность продуктов легко может быть понята. Скорости, разумеется, могут отличаться, так как один и тот же промежуточный комплекс образуется из различных исходных веществ. Возможен следующий механизм подобного рода (в квадратные скобки заключены соединения, образующие комплекс) [c.236]

Интересным представляется превращение первого бициклонвнатрие-нового комплекса — (перегруппировка типа Вагнера — Мейервейна), движущей силой которой является, очевидно, стабилизация иона карбония при его координации с железом. С другой стороны, комплексно связанный сопряженный диен может иногда присоединять анионы. Так, взаимодействием с анионом фтора получен перфторциклогексенилжелезотрикарбопил [454] [c.269]

Невозможность выделить бензальфталиды как промежуточные продукты при конденсации Дикмана плохо сказывается на выходах этой реакции, которые значительно ниже, чем выхода при получении и перегруппировке бензальфталидов в производные фенилиндандиона (табл, 1, 2 и 3), Молекула воды, образовавшаяся при реакции конденсации фталида и бензальдегида ( -> ), способствует реакции омыления промежуточного комплекса перегруппировки (ХУИ) в натриевую соль дезок-сибензоин-о-карбоновой кислоты (Х- Х1). [c.109]

Исследуя перегруппировки алканов С4 и С5 на Р1 Андерсон и Эвери [62] предположили образование следующих поверхностных комплексов [c.98]

Высказано предположение [21], что изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов может протекать через ассоциацию углеводорода с ионизированным комплексом (К А1С14 ), нричем вслед за активацией происходит перегруппировка. Каталитическое действие сводится к одновременной протонно-анионной атаке молекул углеводорода. При этом электрофильная протонная часть катализатора притягивает водород второго углеродного атома углеводородной цепи в результате расшатывания электронов связи углерода с водородом. В то же время нуклеофильная часть катализатора Л1С14 притягивает в противоположную сторону третий углеродный атом. Одновременная атака вызывает общее смещение электронов, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка в то время, пока углеводород находится в состоянии ассоциации с катализатором. Реакция диспронорционирова-ния констатируется в тех случаях, когда. активированный углеводород [c.29]

Эту реакцию нетрудно распространить на высшие олефины как правило, образуются кетоны, причем группа ОН в решающей стадии присоединяется к положительному концу двойной связи [113, 122]. Однако изменение реакционной среды может вызвать заметное повышение выхода альдегида из gHs в качестве главного продукта образуется ацетон, а пропионовый альдегид в количестве 20% получается при увеличении концентрации НС1 или при соответствующем выборе лигандов для Pd. Бутадиен сначала дает кротоновый альдегид, что указывает на 1,4-механизм, а затем ацетальдегид, который в присутствии сильной кислоты быстро конденсируется в триацетилбензол. В случае изобутена (и сходных олефинов) получаются только следы изомасляного альдегида, главным же продуктом является трет-бу-танол — результат простой гидратации, катализируемой кислотой. Вышеописанная схема показывает, что окончательная перегруппировка комплекса в этом случае невозможна [c.170]

Стерические препятствия, очевидно, играют большую роль при образовании я-комплекса (скорость суммарной реакции резко падает с увеличением замещения у двойной связи) и в перегруппировке - -комплекса (значительная доля н-альдегида образуется изолефиновг с концевыми двойными связями). Эти препятствия зависят не только [c.199]

Увеличение глубины изотопной перегруппировки при понижении температуры указывает на более избирательное действие этого фактора на соотношение скоростей реакции изомеризации и алкилирования. Подобное же увеличение глубины изотопной перегруппировки следовало ожидать при использовании нейтрального растворителя, который одновременно должен снизить скорость реакции алкилирования. Изотопная перегруппировка при алкилировании бензола СНз—СНг в растворителе три-хлорбензоле достигает 20,5% и находится в прямой зависимости от температуры и продолжительности процесса. При алкилировании бензола [2- С] этилфторидом при контакте с ВРз в присутствии растворителей н-гексана, циклогекеана и нитрометана изомеризация достигала 50, 34,1 и 3,5% соответственно [151, 152]. По-видимому, полярность растворителя определяет не только скорость реакции алкилирования, но и структуру промежуточного реакционного комплекса. В сильно основных растворителях побочные реакции подавляются. Кроме того, резко повышается избирательность при атаке отдельных положений ароматического кольца. При реакции без растворителя или в слабо основном растворителе катализатор связывается с алкил- [c.111]

Изомеризация алкильной группы пропанола-1 происходит в тройном комплексе [н-СзНуОН—А1С1з — растворитель], причем на соотношение скоростей алкилирования и перегруппировки влияют полярность растворителей, пространственные структуры неполярных растворителей и в меньшей степени их мольные объемы. Соотношение скоростей обычно связывают с ак- [c.142]

Образующиеся побочные продукты —полизамещенные бензолы, обладающие высокой основностью, полициклические ароматические соединения и смолы дезакти уют катализаторы либо связывают их в прочные комплексы Выход целевых продуктов может быть снижен и за счет вторичных превращений, в частности внутримолекулярных переносов алкильных групп с изменением соотношений орто-, мета- и лара-изомеров, межмолекулярных переносов алкильных групп и скелетных перегруппировок алкильных груш Закономерности этих реакций будут рассмотрены в данной главе. Следует отметить, что подобное разделение несколько условно, так как при скелетных и изотопных перегруппировках заместителей одновременно протекают и их межмолекулярные переносы. [c.163]

В соответствии с этой схемой существует обратимое равновесие а- и я-комплексов, причем последний взаимодействует с молекулами алкилбензолов с последующим образованием диалкилбен-золоБ. Отсутствие изомеризационных превращений было объяснено тем, что мигрирующая группа в образующемся локализованном л-комплексе хотя и обладает определенной подвижностью, но частично сохраняющаяся связь с ароматическим ядром не позволяет ей претерпеть характерную для ионов карбе-ния перегруппировку. [c.172]

Al b —на 5%, тогда как в аналогичных условиях н-пропиль-ная группа перегруппировывалась на 31%, а этильная на 1%. Как и в случае н-пропилбензола, из н-бутилбензола образовались лишь следы изобутилбензола. Изотопная перегруппировка этилбензола, изомеризация н-пропилбензола в изопропилбензол, и, наконец, н-бутилбензола во вгор-бутилбензол должны протекать при наличии гидридных переносов в соответствующих л-комплексах (I, II и III) [c.192]

Процесс катализа слагается из стадий 1) диффузии реагирующих компонентов из ядра газового потока к гранулам, а затем в порах контактной массы 2) сорбции кислорода катализатором (передача электронов от катализатора к атомам кислорода) 3) сорбции молекул SO2 с образованием комплекса ЗОг-О-катализатор 4) перегруппировки электронов с образованием комплек- [c.129]

Мы не собираемся здесь освещать более подробно возможные механизмы перегруппировок этих сложных соединений. Это исследование иного, самостоятельного, плана. Достаточно указать, что многие перегруппировки, особенно протекающие на первых этапах, имеют очень высокие скорости (порядка 1000 и более), причем в отличие от незамещенного триметиленнорборнана, при исследовании превращения его метильных гомологов, а также других мостиковых углеводородов состава С11Н12 (см. табл. 69) уже имеются возможности выделения и исследования промежуточных продуктов. Здесь наблюдаются как гидриндановые перегруппировки, так и реакции расширения циклов за счет алкильных заместителей. Возможны также и трансаннулярные реакции. Короче говоря, возможен весь комплекс тех перегруппировок, которые были характерны для моно- и особенно для бициклических углеводородов. Кроме того, конечно, возможны и новые более сложные превращения, типичные лишь для трициклических углеводородов. Однако некоторые закономерности образования углев одородов ряда адамантана, т. е. закономерности в составе уже конечных интересующих нас продуктов реакции, нуждаются в специальных пояснениях. [c.236]

Поэтому представляется вероятным, что перегруппировка Соммлера-Вольфа, по крайней мере для изученных случаев, также протекает через промежуточное образование структур типа а-комплексов. Вероятный механизм реакции можно представить следующей схемой [c.134]