Возбужденный димер

Изучение кинетики образования эксимеров. Кинетика образования возбужденных димеров — эксимеров описывается уравнениями (IV.32) и ( .35) . Удобным для исследования является пирен. Приготовляют растворы пирена в гептане концентрацией [c.116]

Возбужденный димер не флуоресцирует из-за сильного внутримолекулярного тушения в комплексе. [c.79]

Напр., возбужденные молекулы нафталина или пирена взаимод. с теми же молекулами в основном состоянии с образованием возбужденного димера [c.410]

В результате рекомбинации радикалов образуется новая связь и выделяется энергия, равная энергии образующейся связи. Чтобы завершить рекомбинацию, необходимо отвести энергию от реакционного центра. Когда рекомбинируют многоатомные радикалы, то эта энергия может распределяться между колебательными и вращательными степенями- свободы димерного продукта, переводя его в возбужденное состояние. Время жизни такого возбужденного димера бывает достаточным для того, чтобы рассеять избыточную энергию за счет соударений с другими молекулами. У одноатомных частиц нет колебательных или вращательных степеней свободы, которые могли бы использовать избыточную энергию. В этом случае выделяющаяся энергия может быть отведена при участии третьего тела , роль которого выполняют молекулы специального добавляемого вещества. Вот почему иногда говорят, что стенки реакционного сосуда катализируют реакции рекомбинации радикалов. Из материалов реакционных сосудов кварц и пирекс неэффективны в рассеивании энергии. Активными в таких реакциях бывают металлы (медь серебро, платина). [c.29]

Интерпретацию ранних наблюдений замедленной флуоресценции типа Р затрудняли два обстоятельства во-первых, недостаточная чистота образцов в некоторых опытах, во-вторых, то, что большое время жизни этого вида испускания ошибочно объясняли образованием долгоживущих возбужденных димеров. [c.51]

В случае других соединений испускание возбужденных димеров не наблюдали и сначала предположили, что это объясняется слишком быстрой диссоциацией димера. Имеются, однако, веские доказательства того, что перенос энергии от триплета к триплету может происходить на расстояниях, значительно превыщающих расстояние встречи [84—86], т. е. его можно представить как чистый перенос энергии [c.103]

Суммарная скорость исчезновения триплетных частиц в жидком растворе, не содержащем других триплетных частиц, равна сумме скоростей четырех мономолекулярных [см. уравнения (95) — (98)] и бимолекулярных процессов. Последние включают образование возбужденного димера [уравнение (129)], непосредственное образование возбужденного мономера [уравнение (137)] [c.109]

При высоких концентрациях пирена сумма фг, фм и фс оказалась меньше единицы (табл. 29), что указывает на значительный вклад процесса (286) в распад возбужденного димера. [c.291]

Очень низкие значения для двух катионных соединений — профлавина и акридинового оранжевого — можно качественно объяснить взаимным электростатическим отталкиванием, затрудняющим сближение триплетов. Особенно интересно рассмотреть значения рс для 9- и 9, 10-замещенных антраценов [179]. Если перенос энергии от триплета к триплету требует непосредственного сближения молекул и такого их расположения, чтобы их плоскости и оси были параллельны, то следует ожидать, что стерические затруднения, возникающие в результате замещения в положениях 9 и 10, будут уменьшать вероятность рс. Действительно, введение заместителя в одно из этих положений уменьшает величину рс, однако для 9, 10-дизамещенных она снова возрастает. Поэтому кажется вероятным, что перенос энергии от триплета к триплету в значительной мере идет на расстояниях, превышающих расстояние встречи по-видимому, именно так и обстоит дело в случае пирена (см. раздел IV, Д, 3). В связи с этим следует отметить, что незамещенный антрацен образует устойчивые фотодимеры (но дифенилантрацен фотодимеров не дает) образование устойчивого фотодимера может, следовательно, конкурировать с переносом энергии от триплета к триплету и уменьшать значение рс для незамещенного антрацена, хотя даже последний образует возбужденный димер при низкой температуре [179]. [c.305]

Г. ВОЗБУЖДЕННЫЕ ДИМЕРЫ И БЫСТРАЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ [c.327]

Димеры этого типа хорошо известны в частности, они ответственны за изменения формы спектра поглощения многих красителей при их высоких концентрациях в растворе. Такие димеры часто являются нефлуоресцирующими. При их возбуждении получаются возбужденные димеры (ЛЛ), которые можно рассматривать как комбинацию возбужденного мономера и молекулы в основном состоянии, т. е. как Л Л. Если теплота образования возбужденного димера —.АН ) гораздо меньше ЯТ, то возбужденный димер будет быстро диссоциировать [c.328]

Если же теплота —АН достаточно велика и возбужденный димер устойчив, то можно представить себе еще один путь образования димера — процесс, обратный реакции (366), в котором сначала возбуждается мономер и уже после этого происходит его реакция с невозбужденной молекулой [c.328]

Процесс (368) имеет особенно большое значение, если величина —АН для димера в основном состоянии отрицательна или равна нулю, т. е. если в основном состоянии димер полностью неустойчив, а устойчив только в электронно-возбужденном состоянии. Такие димеры мы назовем димерами второго типа. Многие исследователи называют такие димеры эксимерами (см. раздел I, В, 5), чтобы отличить их от димеров первого типа, у которых основное состояние устойчиво. Хотя термин эксимер первоначального был введен для обозначения гипотетических долгоживущих возбужденных димеров , следует иметь в виду, что сейчас он относится к димерным частицам, имеющим короткие времена жизни, характерные для синглетных состояний. [c.328]

НЫХ растворов антрацена. Его структура показана на рис. i2i, . Образование фотодимеров очень легко отличить экспериментально от образования возбужденных димеров первого и второго типов, поскольку оно сопровождается постепенным потреб [c.329]

Устойчивость возбужденных димеров [c.329]

Рассмотрим раствор соединения, которое дает димер, устойчивый только в электронно-возбужденном состоянии. Допустим, что излучательные переходы происходят из синглет-возбужденных состояний как мономера (Л ), так и димера (Л . Эти переходы дадут две полосы, характерные для двух указанных форм. Эту систему можно представить схемой, показанной на рис. 122 [249]. Верхняя часть рисунка — зависимость потенциально энергии возбужденной и невозбужденной систем (Л -f Л и Л- -Л) от расстояния между мономерами — компонентами димера. Минимум верхней кривой —АЯа соответствует положительной теплоте образования возбужденного димера (энергии связи эксимера). Нижняя кривая круто идет вверх, и значение —АЯ на расстоянии, равном равновесному расстоянию в возбужденном димере ( д на рис. 122), отрицательно и велико по абсолютной величине. Очевидно, что между двумя компонентами невозбужденного димера существует сильное отталкивание, и поэтому он будет при всех температурах немедленно распадаться. [c.329]

Возбужденный димер пирена [c.330]

Время жизни мономера и возбужденного димера пирена [c.333]

Термодинамические параметры возбужденных димеров [c.334]

Стивенс и Бэн [249] предложили несколько иной метод обработки спектроскопических данных с целью определения теплоты и энтропии образования возбужденных димеров. В этом методе тоже используют уравнение (382) в интервале темпера [c.336]

Возбужденные димеры других соединений [c.338]

Рис. 128. Метод получения спектра флуоресценции возбужденного димера

Стабилизацию возбужденного димера можно объяснить двояко [263]. Первое объяснение состоит в том, что взаимодействие систем электронов возбужденного и невозбужденного мономеров в комплексе А А приводит к расщеплению энергетических уровней состояний а и ь. Уровень ь расщепляется гораздо меньше, чем уровень а (рис. 130), и поэтому нижним возбужденным состоянием димера становится состояние типа Ьа, а его энергия получается меньше, чем у мономера. Во втором объяснении предполагается перенос электрона между мономерами (Л+Л ) и квантовомеханическое смешивание состояний АА и Л+Л . При этом для того, чтобы образовался димер, результирующее состояние димера должно лежать ниже, чем ь-состояние мономера. Такая теория хорошо объясняет экспериментальные данные. [c.341]

Рис. 130. Уровни энергии мономера и возбужденного димера.

Изучение кинетики образования эксимеров. Кинетика образования возбужденных димеров — эксимеров описывается уравнениями (1У.32) и (1У.35) . Удобным для исследования является пирен. Приготовляют растворы пирена в гептане концентрацией 3 10 10- , 3-10 и 10-2 моль/л. Растворы помещают в специальные кюветы (рис. 41) и обезгаживают вакуумированием до 10 мм рт. ст, ( 10 2 Па), замораживая раствор в щарике (операцию замораживания— размораживания повторяют 3—4 раза). Измеряют спектры поглощения и флуоресценции (при возбуждении 350 нм). Кинетику флуоресценции измеряют в двух полосах испускания (при 400 и 500 нм). Строят кинетические кривые в координатах g I—t и lg Г—1, а также графики зависимости ф и ф7ф от концентрации пирена. Из кинетическ-их кривых определяютдь в 2 и 0 и изображают их зависимость от концентрации пирена в координатах X — у (см. рис. 33). Из полученных данных определяют кинетические константы, пользуясь уравнениями (IV.27) — (1У.29) и (1У.34) — (1У.44) и принимая [c.116]

Ассимиляция солнечной энергии, т.е. превращение световой энергии в химическую, стартует с поглощения кванта света светособирающими молекулами (антеннами) на поверхности мембраны. Электронное возбуждение безизлучательно передается специальным молекулам внутри мембраны - димерам хлорофилла. Эти димеры хлорофилла входят в состав молекулярных образований, которые называются РЦ фотосинтеза. РЦ фотосинтеза - это достаточно жесткий молекулярный комплекс (молекулярный аппарат). Далее в РЦ происходит процесс разделения зарядов возбужденный димер хлорофилла отдает электрон первичному акцептору электрона. Этот процесс происходит в пикосекундном диапазоне времен. Например, в РЦ пурпурной бактерии в качестве первичного акцептора выступает бактериофеофитин, электрон живет сотни пикосекунд на фео-фитине и переносится на первичный хинон Рд. [c.106]

ЭКСИМЕРЫ (от англ. ex ited dimer), возбужденные димеры, частный случай возбужденных мол. комплексов (см. Эксиплексы). В Э. связь между двумя одинаковыми моле лами обусловлена делокализацией между ними энергии возбуждения. Э. образуются при взаимод. электронно-возбужденных молекул с аналогичными молекулами в основном электронном состоянии (при их концентрациях более 10-1000 мкМ) [c.410]

По Уильямсу, термическая диссоциация возбужденного димера приводит к регенерации синглет-возбужденного мономера, а его испускание — к замедленной флуоресценции. Действительно, спектры долгоживущего испускания антрацена и перилена оказались идентичными спектрам их быстрой флуоресценции, однако в работе Уильямса не был приведен спектр долгоживущего испускания использованного им фенантрена. Работа Дикуна была повторена Стивенсом, Хаттоном и Портером [39], которые обнаружили, что спектр долгоживущей люминесценции паров фенантрена тождествен спектру флуоресценции антрацена. Они предположили, что образец фенантрена содержит следы антрацена и что замедленная флуоресценция последнего возбуждается при его столкновении с долгоживущим возбужденным димером фенантрена, постулированным Уильямсом. [c.52]

На этой стадии казалось, что существование долгоживущих возбужденных димеров ( эксимеров ) доказано достаточно строго. Однако в 1961 г. Паркер и Хатчард [43] показали, что время жизни большей части испускания димеров в растворах пирена короче 5-10 с, а последующие прямые флуорометрические измерения Биркса и Мунро [44] дали значение 4-10 с. Стало непонятно, как механизм Уильямса мол<ет объяснить большое [c.52]

Показан промежуточный синглет-возбужденный димер, но процесс может идти, минуя стадию образования димера.) В случае растворов пирена наличие промежуточной стадии образования димера Л можно было установить по полосе его испускания, появляющейся в спектре долгоживущей люминесценции разбавленных растворов наряду с полосой испускания Л. Паркер и Хатчард предположили, что механизм триплет-триплетного взаимодействия мог бы объяснить экспериментальные данные по люм7несценции паров ароматических углеводородов, поЛученные Уильямсом [38] и Стивенсом и сотр. [39, 42] впоследствии Стивенс, Уокер и Хаттон [47] подтвердили это предположение. Таким образом, для объяснения любого из наблюдавшихся явлений (как в жидкой, так и в газовой фазе) оказалось совсем ненужным постулировать долгоживущие возбужденные димеры ( экси-меры ). Тем не менее многие исследователи приняли термин эксимер для обозначения короткоживущих возбужденных димеров, подобных обнаруженным Фёрстером и Каспером. [c.53]

Поскольку механизм замедленной флуоресценции этого типа был установлен сначала для растворов пирена, то Паркер и Хатчард [34] предложили назвать ее замедленной флуоресценцией типа Р в отличие от замедленной флуоресценции типа Е, обсуждавшейся в предыдущем разделе. Кинетику процесса типа Р мы обсудим в гл. П, а вопросы образования возбужденных димеров в гл. IV. [c.53]

Осборн и Портер измеряли константы скорости тушения триплетов нафталина а-иоднафталином в различных растворителях. В пропандиоле-1,2, глицерине и смеси жидкого парафина с н-гексаном (50 20) измеренные значения оказались близки к рассчитанным по уравнению J84), однако в жидком парафине— в четыре раза выше рассчитанных. Объяснили они это тем, что жидкий парафин состоит из длинных цепных молекул, которые оказывают большое сопротивление движению стальных шариков, используемых при измерениях вязкости, и гораздо меньшее сопротивление движению молекул, размеры которых малы по сравнению с размерами цепей. По этой же причине получаются высокие скорости тушения кислородом в пропандиоле-1,2. Интересно, что при больших концентрациях кислорода (соответствующих атмосферному давлению воздуха) отношение измеренной константы скорости к рассчитанной росло с увеличением вязкости и в очень вязких растворах достигло 130. Осборн и Портер приписали это тушению на расстояниях, превышающих 5A. Они предположили, что для каждого расстояния между триплетом и тушителем имеется некоторая вероятность тушения. Она быстро падает при увеличении расстояния, так что при низких вязкостях тушение на расстояниях более 5А не вносит ощутимого вклада в скорость тушения. При высоких вязкостях время диффузии молекул друг к другу велико, и, если даже вероятность тушения за единицу времени мала, оно может внести заметный вклад в суммарную скорость, т. е, эффективное расстояние <Зав в уравнении (81) возрастает. Аналогичное объяснение использовали при обсуждении триплет-триплегного взаимодействия в твердых растворах фенантрена [84] и уменьшения относительной интенсивности замедленной ф.гтуоресценции возбужденных димеров в вязких растворах прн низкой температуре [85, 86] (см, раздел IV, Д, 3). [c.78]

Заметим, что в результате реакций (129) и (131) триплетная энергия передается от одной триплетной молекулы ко второй триплетной молекуле, т. е. часть энергии двух поглощенных по отдельности квантов сосредоточивается на одной частице. Поэтому цроцессы, представленные уравнениями (129) и (131), можно назвать переносом энергии от триплета к триплету. В гл. IV мы увидим, что для некоторых соединений (лучщий пример — пирен) частица X представляет собой возбужденный димер 5 , идентифицировать который можно по его характерной флуоресценции, испускаемой прежде, чем димер успеет диссоциировать, т. е. [c.103]

Дюпюи [120] не обнаружил замедленной флуоресценции хри-зена, нафталина и фенантрена в некоторых кристаллических углеводородных матрицах, но зарегистрировал ее в присутствии небольших количеств бензола. По его предположению, эта особенность обусловлена образованием димеров в результате концентрации флуоресцирующего углеводорода в островках бензола, которые образуются, когда кристаллизующаяся матрица выталкивает бензол. Дюпюи, как и Адзуми и Мак-Глинн, предположил, что диффузией в стекле можно пренебречь и что именно поэтому не наблюдается тушения кислородом. Однако осталось невыясненным, какой процесс определяет время жизни замедленной флуоресценции. Гетерогенные матрицы исследовали также Мак-Глинн и сотр. [121]. В случае пирена в чистых нзо-пентановых стеклах испускалась только фосфоресценция, но если вводили небольшие количества воды, то получившиеся слегка туманные стекла испускали как фосфоресценцию, так и замедленную флуоресценцию. При средних концентрациях в замедленной флуоресценции присутствовали полосы мономера и полосы димера, причем интенсивность первых была пропорциональна квадрату интенсивности возбуждающего света, а интенсивность последних — первой ее степени. Полосы димера Мак-Глинн и сотр. приписали сначала долгоживуи ему возбужденному димеру, а позднее — кристалликам пирена. Очевидно, такие гетерогенные стекла являются слишком сложными системами и, для того, Чтобы понять полученные результаты и, в частности, решить, не обусловлены ли микрокристаллами вещества некоторые другие эффекты, требуются дополнительные исследования. [c.106]

Причиной тущения флуоресценции вводимым в систему веществом Q мсжет быть химическая реакция, например в случае тушения флуоресценции антрацена четыреххлористым углеродом — образование диантрацена или возбужденных димеров. Другой причиной может быть перенос энергии (разд II, Б, 6) [c.288]

В более поздней работе Медингер и Уилкинсон [219] применили свой метод к раствору пирена в этиловом спирте, взяв в качестве тушителя иодистый этил. В разбавленных растворах, где можно пренебречь образованием возбужденных димеров, эффективность ф оказалась равной 0,38, а сумма Ф°-ЬФ — близкой к единице (ф была взята из работы Паркера и Хат- [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология