Планка равновесия

Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропий абсолютных энтропий) химических соединений—величин, которые имеют большое значение при расчете химических равновесий. [c.98]

Однако в пользу классического пути построения второго начала говорят следующие соображения. Метод и границы термодинамики приводят к неизбежности концентрировать внимание на взаимных превращениях теплоты и работы, как макроскопических форм передачи энергии. Сама математическая формулировка первого закона термодинамики связана с этим обстоятельством. Всякие попытки формулировать закономерность, которой следуют все наблюдаемые взаимные превращения теплоты и работы, естественно приводят к формулировкам Клаузиуса, В. Томсона или Планка. Ограничения возможности превращения теплоты в работу приводят к общим критериям направления процесса и условиям равновесия. [c.109]

И) Как нри помощи постулата Планка, исиользуя закон Гесса н уравнение Кирхгофа, теоретически рассчитать изменение изобарно-изотермического потенциала химической реакции, константу равновесия и равновесный выход при различных температурах [c.267]

Третье начало термодинамики (теорема В. Нернста [12] с учетом постулата М. Планка [13]) утверждает, что в изолированной системе при Т О К энтропия стремится к некоторой постоянной величине 3 8 , не зависящей от характера воздействия на систему. В частности, если при Т = ОК система находится в устойчивом равновесии, то 8 = 0. Это означает, что при абсолютном нуле теплоемкость системы Су = О, откуда следует, что невозможно осуществить такой процесс, в результате которого система достигнет абсолютного нуля, хотя к этому значению можно приблизиться сколь угодно близко. Поэтому третье начало известно как принцип недостижимости абсолютного нуля температур. [c.26]

Если пластинки соединить проволокой, то разница этих потенциалов пластинок и образование контактной разности потенциалов металлов Zn/ u приводят к переходу соответствующего числа электронов с цинковой пластинки на медную. Это нарушает равновесие двойного слоя на обеих пластинках, и с цинковой пластинки выделится вновь некоторое число ионов Zn + в раствор, а на медной пластинке разрядится соответствующее число ионов Си +. Таким образом, снова возникает разность в зарядах пластинок, вызывающая переход электронов с цинковой пла- [c.418]

В. Нернстом был предложен метод расчета равновесных химических процессов только по термическим данным, без экспериментального исследования равновесия. Затем этот метод был расширен М.. Планком в форме третьего закона термодинамики. Для составления уравнения зависимости энергии Гиббса от температуры в уравнении Гиббса—Гельмгольца [c.207]

Согласно воззрениям Больцмана и Планка второй закон термодинамики — закон возрастания энтропии в замкнутой системе — является не абсолютным законом, но законом статистическим. Возрастание энтропии или приблизительное ее постоянство при достижении состояния термодинамического равновесия — выражение статистических закономерностей, проявляющихся в системах, состоящих из очень большого числа частиц. Наиболее вероятным будет состояние термодинамического равновесия в замкнутой системе, но и при достижении этого состояния возможны небольшие флуктуации — отклонения энтропии и других термодинамических величин от их значений в состоянии термодинамического равновесия. Но эти флуктуации, вычисляемые по формуле [c.291]

Зависимость константы химического равновесия от давления. Уравнение Планка [c.36]

Таким образом, используя уравнение изобары Вант-Гоффа и уравнение Планка, можно судить о направлении смещения равновесия при изменении Т и Р. [c.37]

Более детальный механизм превращения исходных веществ в конечные продукты дается теорией переходного состояния. Согласно этой теории реагенты взаимодействуют с образованием неустойчивых переходных состояний, называемых активированными комплексами, которые самопроизвольно диссоциируют на конечные продукты. Кроме того, предполагается, что все время существует равновесие между исходными реагентами и активированными комплексами и что скорость распада комплекса одна и та же для всех реакций и равна кТ/Ь, где к — постоянная Больцмана, а Ь = 6,62-10 эрг-сек — постоянная Планка. Таким образом, для прямой элементарной реакции обратимого процесса [c.43]

Следует обратить внимание на то, что приведенные положения являются совершенно общими и могут быть получены из уравнений Вант-Гоффа, соответственно Планка— Ван Лаара, только для частного случая идеального газа. Это основано на том, что при химическом равновесии в идеальной газовой смеси условие стабильности (44.2) выполняется автоматически. [c.220]

Если диск выполнен из низкоуглеродистой стали, диаграмма растяжения которой имеет участок текучести при постоянном напряжении, то предельную частоту вращения дисков достаточно просто определяют с помощью теории предельного равновесия [32]. Так как большинство быстровращающихся дисков ротационных машин выполнены из сплавов, диаграмма растяжения которых не имеет четкого участка текучести, полагаем, что потеря несущей способности дисков происходит тогда, когда нормальные (окружные) напряжения в диаметральном сечении достигают значения временного сопротивления сГд. В этом случае возникновение пла- [c.262]

Таким образом, понятие линейности в сложных стохастических системах относительно и связано с соотношением скоростей релаксации систем к состоянию равновесия. Рещением уравнения Колмогорова-Фоккера-Планка удалось показать, что большинство сложных физико-химических и технических систем квазилинейны, если не слишком отдалены от равновесия. Более того, из приведенных результатов следует, что понятие линейности связано с временами возвращения отдельных факторов (свойств) системы в состояние равновесия (релаксацией системы). Если свойства системы [c.78]

Квантовая теория теплоемкости Эйнштейна. В 1907 г. Эйнштейн впервые применил квантовую теорию для описания колебаний атомов в кристалле. В модели, которую рассматривал Эйнштейн, предполагается, что все атомы твердого тела колеблются независимо друг от друга около своих положений равновесия с одной и той же частотой ломаке- Это дает возможность систему из N атомов заменить для теоретического рассмотрения системой из ЗЛ независимых одномерных гармонических осцилляторов. Основой успеха теории Эйнштейна явилось сделанное им предположение о том, что энергия, сообщенная телу, распределяется между осцилляторами целыми квантами, в связи с чем он применил выражение Планка для средней энергии осциллятора к тепловым колебаниям. [c.70]

Предположим, что излучение находится в равновесии со стенкой (концом) одномерной полости длиной I при температуре Т. Аналогичную картину можно наглядно представить, предположив трехмерную полость в форме прямого цилиндра или призмы, только вдоль оси которой возможно распространение электромагнитных волн. Найдите а) число различных стоячих электромагнитных волн в этой одномерной полости с частотами между V и V + iv б) количество электромагнитной энергии, соответствующей интервалу частоты V и V + dv в этой полости, согласно теории Планка. [c.156]

I. в основе расчета энтропии вещества по термическим данным лежит тепловой закон Нернста или постулат Планка, согласно которым энтропия твердых чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле равна нулю 5о=0 (см. разд. I. 10). Это положение не следует из первого и второго начал термодинамики, а является самостоятельной закономерностью, базирующейся на экспериментальных данных и представлениях статистической механики. Подробное изучение энтропий при низких температурах показало, что постулат Планка соблюдается далеко не для всех веществ, т. е. энтропия многих из них при абсолютном нуле имеет некоторое небольшое значение (порядка 3—4 Дж/моль-К). Однако, поскольку для расчета равновесий нужны значения энтропии не самих веществ, участвующих в реакции, а их алгебраическая сумма, то значение Д5о оказывается в большинстве случаев очень малым, что и позволяет произвести вычисления с достаточной точностью, если ею пренебречь. Ввиду того, что вблизи абсолютного нуля все вещества находятся в твердом состоянии, постулат Планка позволяет рассчитать энтропии при любой заданной температуре. [c.378]

Изложенный метод расчета химических равновесий базируется иа постулате Планка (стр. 95), ибо абсолютные энтропии веществ, участвующих в реакции, могут быть найдены лишь при допущении, что энтропия индивидуальных кристаллических веществ при абсолютном нуле равна нулю. Однако нетрудно видеть, что для обоснования метода расчета достаточно утверждение, что нзменепие энтроппи для всех процессов (в том числе и химических реакций), происходящих при абсолютном нуле с участием только кристаллических чистых веществ, не образующих твердых растворов, равно нулю. [c.315]

Для объяснения такого монотонного поведения энтропии Больцман, а затем Планк выдвинули гипотезу, что каждому макроскопическому состоянию с заданной энергией можно приписать определенный статистический вес (термодинамическую вероятность), под которым следует понимать число микросостояний, совместимых с указанным макросостоянием. Для системы, находящейся в определенном энергетическом состоянии с уровнем энергии каждая линейнонезависимая функция определяет одно микросостояние, а поэтому статистический вес следует определить, как число линейно-независимых функций, соответствующих данному уровню Если энергия системы определена макроскопически, т. е. задана средней энергией Е, под статистическим весом следует понимать совокупность микросостояний, которые соответствуют этой средней энергии. Разные макросостояния будут иметь разные вероятности их реализации, и процесс достижения термодинамического равновесия, следуя Больцману и Планку, в замкнутой системе можно интерпретировать в среднем как переход от менее вероятных состояний к более вероятным, т. е. [c.289]

Так как при преобразовании Лежандра полностью сохраняется физическая информация, то можно сформулировать общие условия равновесия и стабильности также при помощи результата преобразования Лежандра фундаментального уравнения, т. е. термодинамических потенциалов или функций Массье — Планка. Проведем эти преобразования для термодинамических потенциалов, а для функций Массье — Планка, поскольку доказательство производится аналогично, дадим лишь конечный результат. [c.112]

Условия (23.5) и (23.12) для практически важного случая знака равенства только показывают, что в состоянии равновесия термодинамический потенциал (соответственно функция Массье — Планка Ф ) для любых данных дополнительных условий принимает стационарное значение. Суждения о виде этого стационарного значения требуют учета вариации более высокого порядка. Как уже было упомянуто, в термодинамике практически имеют значение только вариации второго порядка. Отложим более подробный анализ этой проблемы до гл. VI, а здесь удовлетворимся, как и в 18, схематическим утверждением, что в состоянии стабильного равновесия стационарное значение термо- [c.117]

Проверка уравнения (38.42) была проведена примерно на 30 веществах (двухатомные и простые многоатомные молекулы). В большинстве случаев оказалось, что уравнение (38.41) выполняется в пределах точности эксперимента. Однако для разных веществ экспериментально установлено отклонение от уравнения (38.41). Таким образом, формулировка Планка теплового закона Нернста не выполняется как точное утверждение. Речь идет об отклонениях в основном замороженных молекулярных кристаллов, которые были упомянуты в пункте а. в связи с предположением 1. Фактически при формулировке (38.41) предположение 1 вообще не учитывается. Поэтому предложено два способа для превращения (38.41) в точный закон. Первый состоит в том, что для рассматриваемого вещества дополнительно требуют внутреннее равновесие при Т- 0, в то время как во втором способе в правой части уравнения (38.41) нуль заменяется на положительную конечную величину Я 1п W. Против первой формулировки свидетельствует то, что понятие внутреннего равновесия имеет смысл только по отношению к определяемым процессам . При второй формулировке из сравнения калориметрической и спектроскопической энтропии известно, что либо W=, либо по порядку величины W=2. Это сравнение выполнимо только для относительно малого числа веществ. В других случаях приходится ограничиваться только предположениями. Практически всегда исходят из уравнения (38.41) и учитывают, что нормальная энтропия, рассчитанная таким образом, имеет неточность порядка Я 1п 2. Этот способ тем более обоснован, так как неточность, обусловленная экстраполяцией при Г->0(разд. а., предположение 3), того жепорядка. Для большинства применений величина этого порядка не играет [c.196]

Теория химической связи и строения молекул излагается на основе теории Шрёдингера. Расчеты абсолютных энтропий и констант равновесия ведутся на основе постулата Планка и т. п. Если данная закономерность может быть выведена несколькими способами, то в книге выбирается наиболее строгий и общий путь. Так, например, в химической термодинамике мы отказались от метода циклов и все выводы даем при помощи метода функций. [c.3]

Термодинамическая обусловленность соотношения (3.3), по-видимому, связана с принципом Ле-Шателье-Брауна. Система стремится подавить или компенсировать внешнее воздействие. Соотношение (3.3) подтверждается огромным эмпирическим материалом в области множественного рефессионного анализа и теорией планирования эксперимента Бокса-Уилксона [9-10]. Дейст-вие уравнения (3.3) ограничено равновесными системами, но особый интерес представляют системы удаленные от равновесия. Согласно принципу локального равновесия неравновесную стохастическую систему можно рассматривать как совокупность квазиравновесных микросистем, каждая из которых характеризует, в общем случае, различные мгновенные состояния системы, зависящие от различных значений параметров X/. Из теории [11] известно, что процессы в таких системах описываются уравнением Колмогорова-Фоккера-Планка (КФП) [c.70]

Другой, не менее важной, особенностью моделей сложных систем является их квазилинейность при условии незначительного отклонения от состояния равновесия. Решением уравнения Колмогорова-Фоккера-Планка удалось показать, что большинство природных, экологических, технических и технико-экономических систем квазилинейны, если не слишком отдалены от равновесия. Более того, само понятие линейности относительно и связано с временами возвращения отдельных факторов (свойств) системы в состояние равновесия (релаксацией системы). Если свойства системы релаксируют с близкими скоростями, имеет место квазлинейная взаимосвязь этих свойств. [c.107]

Данные Планка и Нэйса дают возможность выяснить влияние обратной реакции на величины начальной скорости (dnidt) и константы адсорбционного равновесия Ki, опре- [c.351]

Соотношение (Х.59), описывающее зависимость константы равновесия Кх(Т, р) от давления, впервые было выведено Планком и Ван Лааром. Оно показывает [так же как и уравнение (Х.55)], что константа равновесия Кх Т, р) только тогда зависит от давления, когда 11у1=Й=0. Из формулы (Х.59) следует, что [c.253]

Принцип подвижного равновесия. Уравнения Планка и изобары-изохоры позволяют количественно рассчитать Кр, Кс и Kn, по величинам которых можно судить о направлении смещения равновесия при изменении температуры и давления, а также о составе равновесных смесей. В общей форме достаточно быстро направление сдвига равновесия при изменении внешних условий определяется с помощью принципа подвижного равновесия, сформулированного Ле-Шателье (1885) и Брауном (1886). [c.143]

ХУ1-3-11. Полость объемом V при температуре Т содержит фо-нионы (ложные фотоны), находящиеся в равновесии со стенками. Ложные фотоны сходны с фотонами тем, что они — бозоны, каждый с энергией 1г их общая энергия сохраняется только при условии добавочного сжатия сумма квадратов их частот остается постоянной. Получите уравнение, аналогичное закону распределения Планка, для числа ложных фотонов с частотой между V и V [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология