Дисмутация радикалов

Дисмутации, происходящая при атаке одного радикала дру гим с отнятием от этого последнего радикала атома водорода в Р-положении и образованием бирадикала, который немедленно стабилизируется в олефин (г) [c.117]

Химические реакции, влекущие за собой дисмутацию энергии , несомненно, встречаются и у хемосинтезирующих бактерий, у которых несколько молекул сравнительно слабого восстановителя используется для образования молекулы (или радикала), способного реагировать с двуокисью углерода. Эта аналогия с хемосинтезом и является главным основанием для введения понятия дисмутация энергии в обсуждение механизма фотосинтеза. Эта концепция делает возможным принять только один тип первичного фотохимического процесса, даже если число таких процессов больше числа элементарных окислительно-восстановительных актов (водородные переносы или электронные переносы), требующихся для завершения основной реакции. [c.171]

Возможный механизм дисмутации энергии в фотосинтезе и в хемосинтезе будет разобран в главе IX, а результаты представлены на фиг. 31 и 32. Все эти схемы основаны на предположении, что после того, как соединение КНз окислилось сильным окислителем (например, кислородом) до радикала КН, последний может передать свой остающийся водородный атом гораздо бо.тее слабому второму окислителю (например, двуокиси углерода). [c.171]

Однако вводя в химию фотосинтеза свободные радикалы, мы стремились найти восстановитель с бодее высоким потенциалом, чем у любого соединения с насыщенными валентностями, а допуская, что превращение первичного продукта НХ является дисмутацией, мы теряем это преимущество. Можно предположить, что радикал НХ непосредственно идет на восстановление СОд без предварительной дисмутации. Более интересным представляется механизм, в котором между системами Ъ—HZ и X—НдХ включается вторая каталитическая система Т—НдТ (см. схему на фиг. Хб). Такой механизм открывает путь возможной утилизации энергии двух квант для образования одного радикала, а следовательно, и для нового объяснения того, как восемь квант могут использоваться при восстановлении одной молекулы двуокиси углерода. В главе УП предлагались две возможные гипотезы для механизма, в котором могли бы использоваться восемь квант для передачи четырех атомов водорода от воды к двуокиси углерода. Первая гипотеза — дважды повторяющаяся фотохимическая активация одних и тех же четырех водородных атомов (как в схемах на фиг. 19 и 20), вторая гипотеза— перенос энергии, вначале сосредоточенной на восьми водородных атомах, к четырем из них, что иллюстрируется системой [c.242]

Схема реакций (9.13) заключает в себе, аналогично схеме (9.12), распределение водорода поровну между окислителями (СОд и Од) соответственно отношению АН2 Д0а = 4, тогда как высшее отно- шение, получившееся в опытах, равно 3. Эту разницу можно объяснить различными способами. Так, например, можно предположить что радикал НО2 не претерпевает двойной дисмутации на воду и кислород, как указывается в реакции (9.13 г), а сперва восстанавливается водородом (через НдХ) до перекиси и затем подвер- [c.245]

В случае разбавления цимолов толуолом доля процессов дисмутации и деструкции молекул на поверхности не должна быть большой. Более вероятно перераспределение изопропильного радикала между цимолом и толуолом, причем этот процесс не приведет к снижению содержания цимолов в катализате. Следовательно, характер зависимости, представленной на рис. 7, в некоторой степени определяется, по-видимому, сорбцией цимолов. [c.12]

Михаэлис полагал, что все процессы окисления органических молекул, хотя они и могут быть двухвалентными , обычно происходят через одновалентные стадии, причем в качестве промежуточного соединения образуется свободный радикал. Процессы окисления, конечно, играют важную роль в функционировании многих живых клеток, обеспечивая освобождение свободной энергии, за счет чего происходит упомянутое выше сопряжение и могут создаваться термодинамические неустойчивые составные части клетки. Когда непосредственное окисление молекулярным кислородом исключено, окисление происходит в процессе дисмутации. Если окисление представляет собой цепной процесс, как это обычно имеет место в химии, то, в принципе, по поводу механизма сопряжения вопросов больше не возникает. [c.522]

В представленной схеме центральное место занимает супероксидный анион-радикал О . Его спонтанная дисмутация приводит к появлению перекиси водорода и, по некоторым данным, синглетного кислорода. При взаимодействии перекиси водорода с супероксидным анион-радикалом (реакция Хабера—Вайса) образуется гидроксильный радикал НО и, возможно, синглетный кислород. Трехвалентное железо или другой окисленный ион переменной валентности могут быть восстановлены перекисью водорода или супероксидным анион-радикалом. Гемолитический распад перекиси водорода при ее взаимодействии с двухвалентным железом (реакция Фентон) дает гидроксильный радикал НО. [c.63]

Супероксиддисмутаза (СОД) осуществляет защитную реакцию в отношении супероксидного радикала кислорода, катализируя реакцию дисмутации О с образованием пероксида водорода (см. раздел ЗД) В организме человека СОД найдена практически во всех органах и тканях наиболее высокий уровень фермента обнаружен в эритроцитах, мозге, печени, щитовидной железе. [c.260]

Константа скорости реакции 1.11 сравнительно низкая и значительно уступает константе скорости спонтанной дисмутации НО2 в этих условиях (8,7 10 М с ) [40]. Однако поскольку протонирование анион-радикала кислорода происходит в основном вблизи мембран (здесь разница в значении pH с цитоплазмой достигает трех единиц), НО2 быстро внедряется в липидный слой, где большая концентрация полиненасыщенных жирных кислот может обеспечить высокую скорость реакций 1.11 и 1.13 [40], [c.13]

В уравнениях (7.7) мы приводим четыре различные первичные фотохимические реакции, что можно признать минусом по сравнению с теорией ван Ниля. Однако допущение единого первичного фотохимического цроцесса в схеме ван Ниля возможно только при сочетании его е каталитической дисмутацией первичного продукта окисления (ОН) по реакциям (7.4). Аналогичную схему с единой первичной фотохимической реакцией можно было бы составить и для уравнения (7.7) однако в этом случае при восстановлении одной молекулы двуокиси углерода четырьмя водородными атомами для завершения реакции нужны две последовательные дисмутации. В первой два радикала НСО2 могли бы дисмутировать на две [c.163]

Рассмотрим в качестве иллюстрации реакцию тионин — ион закисного железа [см. уравнение (7.9)]. Первым продуктом световой реакции будет радикал семитионин. При pH 3 свободная энергия восстановления тионина ионом закисного железа до семитио-нина равна приблизительно +15 ккал, энергия же дисмутации составляет приблизительно —3 ккал (по расчету из потенциометрических данных). [c.242]

Таким образом, при образовании одной молекулы лейкотионина нри совместном действии двух световых квант, согласно механизму реакции (7.9), 80°/о энергии, накопленной при первичной реакции, сохраняется в продукте с насыщенными валентностями. Возможно, что первым превращением первичного фотохимического продукта НХ является дисмутация на НдХ и X при этом процессе теряется лишь сравнительно малое количество энергии, так что восстановительная способность насыщенного промежуточного продукта НцХ не намного меньше, чем у радикала НХ. [c.242]

Основные пути дыхания животных минуют перекись водорода, хотя она может образовываться при некоторых боковых реакциях, вроде прямого автоокнсления желтых дыхательных энзимов. Одним из оснований в этом случае может быть то, что энергия дисмутации перекиси не используется для работы мускулов так же легко, как это возможно для энергии различных окислений — восстановлений в сочетании с их трансфосфорилированиями (см. главу IX). Другой причиной, возможно, является то, что образование в клетках окислителей с потенциа.10м столь отрицательным, как потенциал перекиси водорода, играет отрицательную роль, хотя в отсутствие пероксидазы перекись водорода — довольно инертное соединение (вероятно, вследствие высокой энергии радикала НдОд, который является первыхЧ продуктом ее ступенчатого восстановления). [c.293]

Образование обратимой или почти обратимой перекиси, способной к монбмолекулярному разложению, было бы очень благоприятно для фотосинтеза, если бы оно позволяло сохранить энергию, пропадающую при бимолекулярной дисмутации. Однако возникает вопрос о пути, которым подобные перекиси могли бы войти в цикл реакций фотосинтеза. Первичные фотохимические продукты окисления Z и.1и ОН , — вероятно, свободные радика.1ы, в которых нехва-тает одного водородного атома для прямого выделения одной молекулы кислорода должны действовать совместно четыре таких радикала, тогда как рекомбинация двух радикалов достаточна для образования половины кислородной молекулы путем дисмутации. Трудно представить механизм, согласно которому четыре радикала перенесут два кислородных атома к катализатору, образуя обратимую перекись, например, [c.303]

ОКИСЛЯТЬСЯ темновой реакцией с двуокисью углерода и восстанавливаться фотохимической реакцией с водой. Таким образом, предполагается, что фотохимически активная форма идентична алломе-ризованному хлорофиллу. Вильштеттер [71] предположил, что хлорофилл (НзЕ) сперва окисляется кислородом до радикала монодегидрохлорофилла (НЕ), объясняя, таким образом, необходимость кислорода для фотосинтеза (глава ХП1) затем монодегидрохлорофилл восстанавливает термической реакцией двуокись углерода, превращаясь при этом в дидегидрохлорофи.м Е,. Этот механизм имеет известное сходство с дисмутацией энергии, описанной в главе VII. Наконец, R окисляет воду при фотохимической реакции и сам восстанавливается вначале до НЕ и затем до НдЕ. [c.562]

После появления теории Шеффера была выдвинута другая сходная теория, названная ее автором Михаэлисом [51] принципом принудительного одновалентного окисления . В согласии с этим принципом реакции окисления органических соединений могут протекать с измеримой скоростью только ступенчато, причем "в каждой стадии может переходить только один электрон. Для пояснения этого принципа лучше всего воспроизвести собственные рассуждения Михаэлиса [51а] Во всех тех случаях, когда двухвалентное окисление имеет возможность происходить в две стадии последовательного одновалентного окисления, скорость реакции будет значительно возрастать. Термодинамическая возможность одновалентного окисления и существование радикала как промежуточной стадии полного двухвалентного окисления будут зависеть от константы дисмутации. Большая величина этой константы обусловлена тем, что образование радикала связано с очень большим энергетическим барьером. Только в том случае, когда, благодаря резонансу, образование радикала требует относительно небольшой энергии, двухвалентное окисление будет протекать гладко. Эти соображения могут послужить для объяснения того факта, что окисление органических соединений часто протекает очень вяло, даже под влиянием окислителя с термодинамически достаточно высокой окислительной способностью. Действительно, с этой точки зрения окисление должно, как правило, протекать через две стадии одновалентного окисления, а переход через промежуточные стадии обычно равноценен переходу через высокий энергетический барьер, за исключением описанных выше случаев, когда константа образования семихинона сравнительно велика. Роль всех катализаторов и энзимов, участвующих в процессах окисления-восста-новления, состоит в облегчении перехода через этот энергетический барьер или в переводе вещества, подлежащего окислению, в такую форму или в такое соединение, в котором прол ежуточный радикал будет находиться в более сильном резонансе, а следовательно, будет иметь ббльшую устойчивость, чем у исходного соединения . [c.289]

В аэробных условиях большая часть свободных радикалов реагирует с кислородом и меньшая — восстанавливает пероксидазу до ее Ре2+-формы. Существование реакции а подтверждается наблюдением спектров ЭПР реакция Ъ предполагается на основании данных об исчезновении свободного радикала в присутствии кислорода. Прямых данных, подтверждающих существование реакции с, нет. Реакция d представляет распад свободного радикала УН в простой пероксидазной реакции реакция е — дисмутация пергидроксильного радикала. Реакциями а я f показан другой возможный путь образования свободного радикала в присутствии фенола. [c.207]

Наше понимание роли супероксид-радикала ОГ в биологии сильно продвинулось с открытием фермента супероксиддисмучазы (SOD). Этот голубовато-синий фермент был впервые выделен из эритроцитов быка. В дополнение к двум атомам меди и двум атомам цинка SOD содержит примерно 310 аминокислот но триптофан среди них отсутствует. Функция этого широко распространенного фермента заключается в катализе дисмутации потенциально токсичных супероксид- ради калов [c.207]

Второй случай. Вещество в твердом состоянии может полно стью представлять собой свободный радикал, но в растворе происходит дисмутация (а не димеризация, как в предыдущем слут чае), рассмотренная на стр. 446 и сл., где речь идет об окислительно-восстановительных потенциалах [c.606]

Супероксиддисмутаза (КФ 1.15.1.11, СОД) катализирует реакцию дисмутации супероксидного анион-радикала 2О2 + 2W -> HgOg + Og. Обнаружено несколько изоферментов этого белка, различающихся локализацией, строением активного центра и некоторыми физико-химическими свойствами. Си, Zn-содержащая СОД чувствительна к цианиду и содержится в цитозоле и в меж-мембранном пространстве клеток эукариот. Цианидрезистент-ная Мп СОД (железосодержащий изофермент) локализована в митохондриях эукариот и найдена у прокариот. В плазме содержится цианидчувствительная экстрацеллюлярная СОД, представляющая собой Си, Zn-содержащую тетрамерную молекулу (Мг 120—135 кДа) из четырех гликопротеиновых субъединиц. Предполагают, что экстрацеллюлярная СОД выполняет функцию защиты клеток эндотелия во всем организме. Однако активность СОД в плазме крови намного ниже, чем для цитозольного фермента. По-видимому, это связано с накоплением конечного продукта реакции — пероксида водорода, являющегося ингибитором фермента, В клетках пероксид водорода быстро разрушается внутриклеточными каталазой и глутатионпероксидазой. [c.115]

Возможность реакции 1.9 была подтверждена также М. W. Sutherland и J. М. Gebi ki, которые идентифицировали продукт X как радикал L0 [38]. К противоположному выводу пришли W. Bors с соавторами [39], установившие, что при нейтральном значении pH добавление гидропероксидов трет-бутила или лино-левой кислоты не влияет на скорость спонтанного уменьшения содержания О2, полученного методом импульсного радиолиза. Однако эти результаты не доказывают принципиальную невозможность реакции 1,9, а свидетельствуют, что при физиологических условиях она значительно менее эффективна, чем неферментативная дисмутация 0Г> константа скорости которой равна [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология