Сополимеризация в массе

Поскольку в уравнение (37) входят только константы скорости развития цепей, оно не предусматривает изменений состава сополимера с изменением суммарной скорости сополимеризации или в зависимости от источника радикалов, применяемых для начала реакции. Экспериментальным путем обнаружено, что значения отношений реакционных способностей мономеров остаются практически постоянными в широких пределах изменений реакционной среды даже при переходе от сополимеризации в массе мономера к эмульсионной или суспензионной сополимеризации. В последнем случае, однако, иногда нужно вводить поправки на различную растворимость в воде двух мономеров, вследствие чего один из мономеров может избирательно выводиться из зоды реакции [50, 51, [c.139]

Примерно в то же время Тобольский и сотр. установили механизм сополимеризации, инициированной щелочными металлами и их органическими производными. При сополимеризации в массе смеси, состоящей из одинаковых количеств стирола и метилметакрилата, под действием металлического лития получался сополимер, содержащий 60% стирола, в то время как в среде тетрагидрофурана в той же системе на начальной стадии образовывался сополимер, содержащий только 5% стирола Если в качестве инициатора [c.273]

Например, растворимость акрилонитрила в воде составляет 7,4 г на 100 г воды по сравнению с 0,02 й на 100 г воды для стирола. Как следствие этого было найдено что константы сополимеризации для системы акрилонитрил— стирол при сополимеризации в суспензии идентичны константам, найденным при исследовании сополимеризации в массе, если только при расчете учитывается изменение состава мономерной смеси, вызванное растворимостью нитрила в воде. [c.289]

При получении сополимеров винилхлорида суспензионным способом, кинетика которого подчиняется закономерностям сополимеризации в массе, найденные значения и Гз обычно совпадают с величинами, определенными при сополимеризации в массе Однако если при суспензионной сополимеризации второй мономер в отличие от винилхлорида заметно растворяется в воде, т. е. концентрация мономеров в микроблоке не совпадает с их концентрацией в исходной смеси, то значения констант, полз ченные при сополимеризации блочным и суспензионным способами, могут не совпадать. [c.268]

Особенностью гомофазной сополимеризации в растворах по сравнению с сополимеризацией в массе является большая вероятность исключения значительной сшивки макромолекул в условиях синтеза. Эта вероятность растет с увеличением степени разбавления реакционной смеси растворителем, а также с понижением температуры. [c.101]

Как и при полимеризации в массе, в суспензии наблюдается сильный гель-эффект после достижения 20—25%-ного превраш,ения мономеров. Есть указания на то, что продукт, получаемый в суспензии, более неоднороден, чем при сополимеризации в массе. [c.110]

Сополимеризация в массе проводится главным образом непрерывным методом, суспензионная сополимеризация — периодическим. [c.157]

При сополимеризации в массе Ст и 2-ВП не проявляют склонности к чередованию. Во всем интервале соотношений сополимер несколько обогаш,ен 2-ВП. В присутствии доноров протонов появляется склонность к чередованию звеньев, которая возрастает с ростом кислотности донора. Авторы [40] связывают обнаруженный эффект с положительной поляризацией двойной связи в молекуле [c.63]

Разновидностью процесса производства полиэтилена при высоком давлении является производство так называемого линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), представляющего собой сополимер этилена с высшими а-олефинами. Один из способов получения ЛПЭНП (наряду с сополимеризацией при низком давлении) - сополимеризация в массе при высоком давлении, протекающая по ионно-координационному механизму. [c.4]

Сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) получают радикальной сополимеризацией в массе при высоком давлении. В их составе обычно содержится 5—30 /о (масс.) винилацетата. СЭВА отличаются от полиэтилена более высокой прочностью, эластичностью, прозрачностью и хорошей растворимостью в кетонах, ароматических и хлорированных углеводородах. [c.83]

Литьевые и экструзионные материалы получают двумя методами сополимеризацией в массе метилметакрилата с небольшими количествами метил- или бутилакрилата в присутствии инициаторов и регуляторов полимеризации с последующим измельчением полученных блоков (дакрилы) и суспензионной полимеризацией или сополимеризацией метилметакрилата с бутилакрилатом (ЛСОМ). [c.228]

Рис. 10. Увеличение мутности среды при формировании сетчатых полимеров путем сополимеризации в массе при 50° С диметакрилатов бис-(триэтиленгли-коль) фта лата (о) и триэти-ленгликоля (б)

В пром-сти статистич. сополимеры Э. с винилацетатом, этилакрилатом, а-олефинами, винилалкиловыми эфирами получают радикальной сополимеризацией в массе (сжиженные мономеры) при высоком давлении (150—400 Мн м , или 1500—4000 кгс1см ) и 180—280°С инициаторы — кислород, различные перекиси или перекись с кислородом. Реже применяют эмульсионную сополимеризацию. Этим способом получают, напр., сополимер Э. с винилацетатом в присутствии окислительно-восстановительных инициаторов при 30— 90°С и давлении 40—100 Мн1м (400—1000 кгс/см ). [c.505]

Сополимеризация в массе. При сополимеризации стирола в массе с ненасыщенными нитрилами активными оказываются все обычные каталитические системы. Мино используя азо-бис-арилалканы, получил сополимеры стпрола с акрилонитрилом, имеющие хорошую стабильную окраску. Прп фотоинициировании сополимеризации этих же мономеров солнечным светом в присутствии перекиси ме-тилэтилкетона скорость реакцнн оказывается выше, чем в случае инициирования только перекисью [c.286]

Сополимеризация в массе. Была изучена зависимость суммарной теплоты сополимеризации стирола с метилметакрилатом от состава мономерной смеси при 24° С. В этих процессах применяли фотоинициирование в присутствии 1,1-азо-бис-циклогексанкарбо-нитрила в качестве сенсибилизатора. На рис. Х.4 показаны экспериментальные данные и теоретические, вычисленные по уравнению Алфрея и Льюиса Так же, как и в случае стирол-акрилонитриль-ной системы (см. рис. Х.1),. нельзя пренебрегать теплотой перекрестного обрыва и использовать упрощенное уравнение для расчета суммарной теплоты сополимеризации. Уоллинг отмечал, что из-за низкой теплоты полимеризации метилметакрилата сополимеры стирола с метилметакрилатом могут подвергаться деструкции, подобно тому, как это наблюдается при действии на сополимеры стирола 80о. [c.293]

Скшолинеризация в суспензии. Можно ожидать, что при суспензионной сополимеризации акрилатов и метакрилатов со стиролом возникнут трудности того же порядка, что и в случае стирол-акрило-нитрильных систем. Растворимость в воде большинства акрилатов значительно превышает растворимость в воде стирола, так что реакционная способность мономеров в этом случае должна отличаться от их реакционной способности при сополимеризации в массе. Склонность полимеризационных систем на основе акрилатов и метакрилатов к гель-эффекту при относительно низких степенях превращения обнаруживается и при суспензионной сополимеризации и, следовательно, в этом случае можно ожидать больших скоростей сополимеризации и образования сополимеров с высокими молекулярными весами. [c.296]

Винилдифенилы. Сеймур и Вайлер синтезировали сополимеры стирола с п-винилдифенилом, обладающие повышенной термостойкостью по сравнению с полистиролом. Они показали также, что можно получить сополимеры как при сополимеризации в массе, так и при эмульсионной сополимеризации винилдифенилов и винилфтордифенилов с а-метилстиролом или а, га-диметилсти-ролом. [c.325]

Фордис и Чапин показали, что кривые зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси одинаковы при сополимеризации акрилонитрила со стиролом в массе и эмульсии. Учитывая значения растворимости стирола и акрилонитрила в воде, они пришли к выводу, что полимеризация протекает главным образом в углеводородной фазе. Мино исследовал суспензионную сополимеризацию стирола и акрилонитрила. Он показал, что распределение мономеров между фазами при эмульсионной сополимеризации обусловливает различие в составе сополимеров, полученных при эмульсионной сополимеризации и сополимеризации в массе. Интерпретация этих результатов с учетом механизма полимеризации дана в гл.IV. [c.383]

Рис. XI.22. Зависимость 28 температур стеклования статистических сополимеров акрилонитрила и стирола, полученных при сополимеризации в массе ( ) ив бензольном растворе (О) от содержания акрилонитрила — результаты Колба и Изарда

Можно проводить термическую сополимеризацию в массе в отсутствие химических инициаторов. Описан непрерывный процесс термической сополимеризации (с регулированием молекулхярного веса) метилметакрилата со стиролом, в котором реакцию прекращают по достижении 30%-ной конверсии получаемые однородные сополимеры пригодны для отливки изделий Наибольшей жесткостью и прочностью обладают сополимеры, содержащие 50—80% метилметакрилата, с вязкостью 10%-ных растворов в толуоле при 25° С не менее 10—15 сп жесткость максимальна при содержании метилметакрилата 65%. Сообщалось, что из тройного сополимера бутилметакрилата, метилметакрилата и стирола (60 10 30), полученного в массе в присутствии перекисей, можно изготавливать водоотталкивающие покрытия для кожи Был описан синтез формующихся порошкообразных сополимеров метилметакрилата со стиролом в эмульсионных системах Сообщалось также о получении при сополимеризации в растворе продуктов, пригодных для [c.474]

Исследована свободнорадикальная сополимеризация в массе при 60° винилхлорида (Ml) с некоторым,и алкилтио-этилметакрилатами (Мг). Найденные константы сополимеризации для метил-(1), этил-(II) и бутил-(111)-тиоэтилметакрилата соответственно равны 0,031, и 13,2 0,032 и 10,9 0,032 и 9,8. По вычисленным величинам Q и е сделан вывод об отсутствии сопряжения уровня 3 d атома серы с двойной связью мономеров. Илл. 1. Табл. 3, Библ. 10 назв. [c.114]

Количество спирта и воды рассчитано на количество сополимера, содержащее 100 N (число Авогадро) мономерных звеньев. Как видно из рисунка, для сополимера, полученного в ДМФА, количество выделившегося спирта больше, а воды—меньше, чем для сополимера, полученного в массе. Как и ожидалось, чередование в первом случае несколько выше, так как произведение констант сополимеризации в ДМФА Г1Г2 = 0,98-01 68=0,67 меньше, чем для сополимеризации в массе Г1/ 2=0,55-1,55=0,85 [2]. Количество выделившегося спирта,характеризует содержание диад М]—Мг, воды — диад Мг—Мг. При подсчете диадпого состава расчеты вели на 100 диад ил1 200 мономерных звеньев. Концентрации диад рассчитывали следующим способом (М1—Мг)—гчисло молей спирта на 200 N мономерных звеньев сополимера, (Мг—Мг)—число молей воды на 200 (N мономерных звеньев сополимера, (М1—М1) = 100—(М]—Мг)—1(М г—Мг). [c.70]

При сополимеризации в массе или в инертном растворителе отношение AiilAij близко к 1 для широкого круга виниловых мономеров. Это обусловлено тем, что в реакциях роста цепи при полимеризации активированное состояние близко к конечному, т. е. величина S близка к энтропии полимеризации А5 . В свою очередь для большинства виниловых мономеров имеет близкие значения ( 25-30 э.е.). [c.93]

Приводимые в литературе значения констант а и р во многих случаях определены по результатам опытов сополимеризации в массе в промышленности сополимеры на основе хлористого винилидена часто получают эмульсионным методом. Если мономеры одинаково мало растворимы в воде, то при использовании в расчетах констант, найденных для процесса сополимеризации в массе, результаты расчета для эмульсионного процесса получаются достаточно точные, но при различной растворимости мономеров в водной фазе могут получиться иные данные. Кроме того, важно знать, при какой температуре проводилась сополимеризация в случае нахождения величин и и р, поскольку фактические значения этих констант в других условиях могут несколько изменяться. В табл. 4 приведены величины аир, найденные для совместной полимеризации хлористого винилидена с другими мономерами. [c.31]

Реакционные способности поро-замещенных N-фенилметакрилами-дов (l/rj) при сополимеризации в массе этих мономеров с ММА (Мг) [c.87]

Первые сообщения о сополимере относятся к 1952 г. [14]. Сополимер ТФЭ — ГФП получали сополимеризацией ТФЭ и ГФП в водной среде с инициаторами персульфатом аммония под давлением 25—65 МПа (250—650 кгс/см ) при 55—80 °С и перекисью бистрихлорацетила, растворенной в трихлорфторметане, при низкой температуре (—16 °С) и под умеренным давлением. Эффективное действие при сополимеризации в массе или в инертном жидком перфторуглероде в качестве катализаторов оказывают фториды тяжелых металлов, например РЬР4, AgF2, СоРз и АзРз, в температурном интервале 100—300 °С и давлении 200—1000 МПа (2000—10 000 кгс/см ) [15]. [c.106]

Получение сополимеров ВДФ—ГФП осуществляют свободнорадикальной сополимеризацией. При сополимеризации в массе процесс инициируют органическими перекисями, азосоединениями, например СРзН=1 СРз [8] или уизлучением. Предпочтительны эмульсионные способы сополимеризации [1, 9]. Процесс проводят при 40—100°С, давлении 1—3 МПа (10—30 кгс/см ) в присутствии персульфатов, органических перекисей, редокс-систем, например системы персульфат — бисульфит. В качестве эмульгаторов применяют соли перфтороктановой или ю-гидро-перфторгептановой кислот. [c.172]

Помимо листового ПММА выпускаются литьевые марки, которые получают двзпйя основными способами 1) сополимеризацией в массе метилметакрилата с небольшими количествами метил- или бутилакрилата в присутствии инициаторов полимеризации с последуюш им измельчением полученных блоков (дакрилы) [c.90]

Сополимеры стирола с диаллилмалеипатом удается получить и методом гранульной сополимеризации. При 30%-м количестве диаллилмалеината по весу реакция длится 10 час. при 90° в присутствии 2%-й перекиси бензоила. В этом случае в состав нерастворимого сополимера вступает 15.2% диаллилмалеината (вместо 20.7 /о в случае сополимеризации в массе), из которых 5.92% представлены в сополимере вицинальной группой. [c.72]

Реакционная смесь при сополимеризации в массе представляет собой типичный раствор полимера в смешанном растворителе. Свойства таких растворов зависят, помимо прочего, от термодинамической характеристики смеси, используемой как растворитель. Так, для растворов с положительным отклонением смешанного растворителя от идеальности широко распространены такие явления, как избирательная сольватация макромолекул одним из компонентов растворителя и сорастворимость, т.е. растворение полимера в смеси растворителей, каждый из которых по отдельности не растворяет полимер. Признаками положительного отклонения жидкой смеси от идеальности являются положительные значения избыточной функции Гиббса смешения компонентов, т.е. > О и выпуклая зависимость дав- [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология