Характер представления поляризуемости

Характер представления поляризуемости как для правильного, так и для неправильного вращений дается формулой [c.65]

Полные таблицы характеров, подобные табл. 8, уже получены для всех точечных групп. Поэтому на практике нет необходимости в таком подробном рассмотрении, какое проведено здесь. В приложении I даны полные таблицы характеров представлений для тех точечных групп, которые часто встречаются в этой книге. Из этих таблиц непосредственно получается правило отбора для инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния колебание активно в инфракрасном спектре или в спектре комбинационного рассеяния, если оно относится к тому же типу симметрии, к которому принадлежит одна из компонент соответственно дипольного момента или поляризуемости. Например, из таблицы характеров представлений точечной группы Он непосредственно следует, что в инфракрасном спектре активны только колебания типа а в спектре комбинационного рассеяния активны только колебания типов Aig, Eg и F2g, так как в случае этой точечной группы компоненты дипольного момента или поляризуемости относятся соответственно к этим типам симметрии. Из рассмотрения таблиц характеров представлений видно, что 1) в случае любой точечной группы полносимметричное колебание является активным в спектре комбинационного рассеяния и 2) в случае точечных групп, имеющих центр симметрии, колебания, активные в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния, относятся всегда соответственно к и- и g-типам. [c.68]

Описанным закономерностям в изменении поляризуемости можно придать количественный характер, если воспользоваться методами сравнительного расчета. Это видно из примеров, представленных на рис. 98. На рис. 98, а сопоставлены значения а в рядах атомов благородных газов и изоэлектронных им однозарядных катионов подгруппы [c.208]

Правило отбора для спектров комбинационного рассеяния (спектров КР) может быть сформулировано на основании аналогичных соображений. Оно гласит фундаментальный переход будет наблюдаться в спектрах КР, если норма.льное колебание, соответствующее данному переходу, принадлежит к тому же неприводимому представлению, что и одна или более компонент тензора поляризуемости рассматриваемой молекулы. Эти компоненты являются квадратичными функциями декартовых координат и приводятся в четвертой части таблицы характеров сами декартовы координаты фигурируют в третьей части таблицы. Таким образом, тип симметрии нормальных колебаний дает нам достаточную информацию, чтобы решить, какой из переходов будет наблюдаться в ИК-области, а какой-в спектрах КР. В случае молекулы воды ее нормальные колебания принадлежат к неприводимым представлениям Л, и 2 точечной группы С . Используя теперь лишь таблицу характеров для С2 , находим, что все три типа колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах и спектрах КР. [c.237]

Сначала рассмотрим основные колебания, которые соответствуют переходу между основным состоянием гро и первым возбужденным состоянием г1)1. В разделе 4Б показано, что функция полносимметрична, а г] принадлежит к тому же представлению, что и нормальная координата 11, т. е. собственно колебание. Поэтому произведение принадлежит тому же типу симметрии, что и само колебание. При перемножении типа симметрии этого произведения и типа симметрии или а,й мы получим выражения вида (76) или (77) соответственно. Если эти два типа симметрии одинаковы, то их произведение может принадлежать только к полносимметричному представлению. Для невырожденных типов симметрии это правило можно легко проверить, используя таблицу характеров оно остается справедливым также и для вырожденных типов [11]. Поэтому нормальное колебание может быть активно в ИК-или КР-спектре только в том случае, если оно принадлежит к тому же типу симметрии, что и компонент вектора дипольного момента М или тензора поляризуемости a h соответственно, так как только тогда произведения (76) и (77) полносимметричны. [c.97]

Многочисленные данные такого рода относительно влияния растворителей на различные реакции (в том числе и не металлоорганических соединений) показали очевидную несостоятельность ранних представлений, когда считалось, что физическая характеристика растворителя (полярность, отражаемая диэлектрической проницаемостью) полностью определяет его поведение. Во второй половине 50-х годов стало ясно, что гораздо более важную роль играют специфические взаимодействия, обусловленные силами химического сродства, — сольватация и комнлексообразование как ее предельный случай. Стег.ень и характер сольватации сильно зависят от природы растворителя — его нуклеофильности, способности к образованию водородных связей, поляризуемости молекул, диполь-ного момента и т. д. Особенно велико различие между протонными и апротонными растворителями, среди которых целесообразно выделить подгруппу биполярных апротонных растворителей . Сильное влияние оказывает и природа растворенного вещества так, протонные растворители лучше сольватируют анионы, а биполярные апро-тонные — молекулы ртутноорганических соединений. Следует иметь в виду, что сольватация может не только способствовать, но и препятствовать протеканию реакции. [c.159]

Описанным закономерностям в изменении поляризуемости можно придать количественный характер, если воспользоваться ме годами сравнительного расчета. Это видно из примеров, представленных на рис. 89. На рис. 89, а сопоставлены значения а в рядах атомов благородных газов и изоэлектронных им однозарядных катионов подгруппы лития на рис. 89, б сравниваются поляризуемости пар частиц, построенных по иному признаку. Эти примеры методов сравнительного расчета, как и другие, в том числе рассмотренные ранее (см. рис. 26, 27, 32, 34, 46, 47, 56), вновь свидетельствуют о закономерном изменении самых различных свойств в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. [c.216]

Впрочем, полученные этим путем результаты могли быть использованы только для заключений качественного характера. Количественное истолкование строения даже таких простых молекул, как НС1, на основе рефрактометрических данных о поляризуемости оказалось невозможным. Одна из причин этого заключается в том, что молекулярная рефракция характеризует среднюю поляризуемость частиц в однородном электрическом поле, в то время как электрические поля ионов неоднородны. Кроме того, надо иметь в виду, что толкование рефрактометрических данных в духе электростатических представлений обосновано только в применении к соединениям с ионной связью. [c.90]

Правила отбора имеют вид и т — Ут 1, следовательно, переход разрешен в комбинационном рассеянии только тогда, когда одна из компонент тензора (или комбинация компонент) принадлежит тому же представлению точечной группы, что и нормальная координата От. Поскольку этот тензор имеет 10 компонент в отличие от шести компонент для тензора поляризуемости, возникают такие ситуации, когда колебание, запрещенное в обычном КР, разрешено в ГКР (см. таблицы характеров точечных групп и правила отбора для Ррц , и Орд). В этом состоит основное различие между [c.153]

Конечно, величина ионных радиусов, степень поляризации и поляризуемости, а также электронная структура иона оказывают очень большое влияние на характер взаимодействия его с органической молекулой. Однако на основании только этих характеристик мы можем составить лишь ориентировочное представление об отношении данного иона к тому или иному реактиву Наибольшую вероятность такие суждения будут иметь в том случае, когда проводится сопоставление свойств ионов, образуемых элементами, входящими в одну и ту же подгруппу системы Менделеева. При этом можно основываться на том положении, что если ион какого-либо элемента реагирует с данным реактивом, то гораздо вероятнее, что с этим реактивом будут реагировать ионы и других элементов данной подгруппы, чем ионы элементов других групп. Особенно четко это будет наблюдаться в тех случаях, когда электронные структуры ионов-аналогов одинаковы. Для таких сопоставлений удобно пользоваться табл. 47. [c.145]

На основе этих представлений можно легко истолковать многие труднообъяснимые явления так, наблюдение, что многие элементы главных подгрупп периодической системы способны давать безводные окрашенные соединения солеобразного характера (например, РЬО, РЬ8, В]20з, 51283), хотя образующие их катионы в водных растворах пе окрашены. Так как поляризуемость иона 0 при образовании связи значительно уменьшается (ср. стр. 311), то очевидно, эти катионы обладают поляризационной способностью, достаточной, чтобы вызвать сдвиг абсорбции в область видимого света у ионов О и у еще более сильно поляризующихся ионов 8 , но не у значительно слабее поляризующихся молекул Н2О. [c.313]

Чтобы отказаться от представлений о растворителе как о некоторой сплошной и однородной среде, необходимо учитывать индивидуальные свойства ее молекул. Одна из первых теорий, основанных на модельных представлениях, принадлежит Бан-Аркелю [249]. Он ввел представления о ион-дипольном характере взаимодействия при гидратации ионов, что дало возможность отказаться от понятия среды, как континуума, и учесть свойства отдельных молекул воды (их дипольные моменты, поляризуемость и т. д.). [c.117]

Характерные для всех трехчленных гетероциклов только положительные смеш ения в бензоле являются следствием ЭДА-взаимодействий лл-типа между растворителем и соединением (см. табл. 7.5). Величины сдвигов коррелируют с рассмотренными выше представлениями о поляризуемости цикла и характере дополнительных связей между диполями. Так, заниженные значения положительных смеш ений сигналов в азиридине можно объяснить большей жесткостью его цикла по сравнению с изологами. Последнее подтверждают данные о влиянии метильной группы в положении 2 цикла на величину Ат в бензоле (табл. 7.6). [c.185]

Кратко остановимся на попытках истолкования природы явления хемосорбции органических соединений в области высоких анодных цотенциалов. В ранних работах, относящихся к периоду открытия этого явления, считали, что оно связано с наличием в молекуле органического соединения валентно-ненасыщенных групп. Большая роль придавалась л-электронному взаимодействию органических молекул с поверхностью (образование поверхностных соединений типа я- комплексов). Хотя эти представления хорошо объясняли, например, высокую адсорбируемость диенов с легко поляризуемой системой сопряженных п-связей, при трактовке причин адсорбируемости при высоких анодных потенциалах таких соединений, как алифатические спирты, встретились трудности. Явление хемосорбцни при высоких анодных потенциалах пытались истолковать на основе лигандной теории хемосорбции. Полагали, что хемосорбированные органические частицы, как и другие адсорбирующиеся компоненты раствора, включаются в полусферу комплекса, в котором центральной электронно-акцеп-торной частицей является ион Р1" +. Это объясняло конкурентный характер адсорбции, но нередко вступало в противоречие с ожидаемыми корреляциями между склонностью органических веществ к ком плексообразованию с платиновыми ионами и их адсорбируемостью в области высоких анодных шотенциалов. [c.122]

Установление колебательных правил отбора осуществляется обычным способом. Произведение представлений исходного и конечного состояний должно содержать в своем разложении представление оператора перехода. В случае колебаний исходным состоянием является основное состояние, обладающее симметрией гамильтониана для основного состояния. Оно должно быгь полносимметричным. Вывод правила отбора основывается на том, что разрешенный колебательный переход должен происходить в возбужденное колебательное состояние, которое обладает трансформационными свойствами какой-либо компоненты оператора перехода. Для обычного поглощения или испускания излучения (инфракрасная спектроскопия) речь идет о компонентах дипольного оператора. В группе С20 компоненты дипольного оператора преобразуются по представлениям Ль В1 или В2. Все эти типы симметрии колебаний молекулы воды отвечают разрешенным в инфракрасном спектре переходам. В спектроскопии комбинационного рассеяния оператором перехода является оператор поляризуемости, который преобразуется как квадрат дипольного оператора. Его компоненгы зависят от декартовых координат как х , г/ г , ху, хг и уг. Представления, по которым преобразуются эти компоненты, обычно тоже указываются в таблицах характеров. Для группы С20 имеются компоненты поляризуемости, которые преобразуются по каждому из ее пред-сгавлений. Следовательно, любой тип колебаний молекулы с [c.335]

Первно я представления о жесткости и мягкости на нуклеофильность, можно различить в ней два компонента, один из которых оп--ределяется бренстедовской основностью нуклеофила, а другой — поляризуемостью его реакционного центра. В зависимости от характера электрофила, с которым реагирует данный нуклеофил, может преобладать влияние как жесткости, так и мягкости. [c.283]

На основе представления о перенесении реакционного центра можно в ряде случаев сделать предположение о динамическом сопряжении не только кратных связей, но и простых связей с кратными, а также и простых с простыми. Это предположение основывается на специфической поляризуемости некоторых систем. Так, например, хлормеркурацетальдегид обладает двойственной реакционной способностью и реагирует в зависимости от характера реагента с образованием О- и С-про1гзводных [c.58]

О т в е т. Согласно представлениям, изложенным в докладе, химическое строение молекулы есть то неотъем.и емое ее качество, которое определяет ее химическое поведе ние. Сюда входят природа атомов, образующих молекулу, их валентное состояние, порядок и характер связей между ними, пространственное размещение, характер распределения электронной плотности, характер поляризуемости элехстроипого облака в молекуле и др. Сам Бутлеров четко определил введенное им нонятие химического строения,— я указал это в своем сообщении. [c.67]

Широко применяется моделирование в исследовании химической связи. Развитие электронных представлений еще до возникновения квантовой механики раскрыло химическую связь, валентный штрих как сложное образование, состоящее из электронной пары. Структурные фомулы (модель Льюиса), где валентные электроны изображались точками, уже позволяли объяснять некоторые новые черты химической связи. Это способствовало уяснению различия между ионной и ковалентной связями, характера комплексной, координационной и водородной связей, условий поляризуемости молекул. На этой основе удалось более глубоко выяснить взаимозависимость между химическим строением и свойствами веществ, в частности таким важнейшим для химии свойством, как реакционная способность. [c.314]

Характеры различных представлений приведены в табл. 2, в которую входят как ионные, так и молекулярные кристаллы с = Числа полных мод (п ), трансляционных мод (акустических Т и оптических Т) и либрационных мод Я ) легко определить из характеров различных представлений и таблицы характеров соответствующей точечной группы, используя формулу (18). Число внутренних колебаний каждого фрагмента можно вычислить, вычитая (Т Т ) и Я из общего числа модпг. Активность различных колебаний в ИК-спектре и спектре КР определяется по обычным правилам. Компоненты дипольного момента или тензора поляризуемости преобразуются как декар товы координаты х, у, г и как их произведения соответственно Неприводимые представления, по которым они преобразуются обычно даны в стандартных таблицах характеров (см., напри мер, работы [47, 50, 51]). (Все это верно лишь в том случае когда выбранные кристаллографические оси совпадают с осями используемыми в точечной группе.) [c.371]

Механизм межкристаллитной коррозии по аналогичным схемам может быть представлен и при наличии на границах других фаз, вызывающих обеднение и адсорбцию каких-либо элементов легирующего или примесного характера, влияющих на величину потенциалов и поляризуемость этих участков. Так, например, при наличии феррита или а-фазы на границах зерен реали- зуегся электрохимический механизм коррозии, схема распреде- ления потенциалов которого представлена на рис. 77. Положение йаиболее электроположительного электрода займут эти [c.135]

Предложена электростатич. модель адсорбции, основанная на представлении о поляризуемости газов при приближении к твердой поверхности. Объяснена последовательность выхода редких газов и СН4 из колонки с AI2O3. Показана линейная зависимость между временем удерживания этих газов и их поляризуемостью. Найдено, что характер адсорбционных процессов в колонках с мол. ситами [c.30]

Так, например, измерение длин связей показывает, что связи сера — кислород имеют в основном характер двойных связей, поскольку они короче, чем связи 8 — О. Но вклад сульфонильной группы в молекулярную рефракцию сульфонов КК ЗОа указывает на пониженную поляризуемость, что противоречит представлению о наличии двойных связей. Поскольку сульфонильная группа не обладает даже слабым поглощением в области выше 2000 Л (200 нм), атом серы является, по крайней мере частично, положительно заряженным и, следовательно, прочно удерживает все электроны своей валентной оболочки. В соответствии с этим дипольный момент 80г-группы является высоким. Очень вероятно, что истинная структура должна быть мезомерной и может быть описана с участием одной или двух -орбиталей. Так, если считать, что в сульфоне НгЗОг атом серы образует двойные связи с атомами кислорода, то два из валентных электронов атома серы должны быть переведены на -орбитали. С помощью четырех остающихся электронов сера может образовать четыре а-связи, по одной с каждым из кислородов и с К-группами. Электроны -ориталей могут в этом случае образовывать дополнительные связи я-типа с атомами кислорода, и эти связи обозначаются Па-р, поскольку они требуют перекрывания - и р-АО. Более электроотрицательные атомы кислорода будут вызывать поляризацию таких я-связей, в результате чего образуется структура [c.433]

Электронная оболочка катиона Т1 во внешнем слое имеет 18+2 электрона (55 5р 5 6х ) и легко подвергается поляризации [ ]. Согласно представлениям Стэнворта [ ], высокая поляризуемость катионов такого типа (Т1 , РЬ +, В " ) придает их связям с кислородом ковалентный характер, благодаря чему системы, содержаш ие окислы таллия, свинца и висмута, весьма склонны к стеклообразованию в широком диапазоне составов. Количественно ковалентный характер связей легко поляризуюш ихся ионов можно оценить, воспользовавшись значениями фактора ковалентности, по Коулу [ ] (табл. 1). [c.85]

Реагирующие вещества в процессе промежуточного взаимодействия с катализатором образуют комплекс, который по составу и строению часто сходен с обычным комплексом. Строение комплекса, характер перераспределения в нем электронной плотности, степень переноса заряда во многом определяют направление каталитической реакции. В первую очередь изменяется реакционная способность атомов, непосредственно связанных координационной связью или соседних с ней. Для качественной оценки возможности координации и прочности образующегося комплекса можно основываться на теоретических представлениях о химических связях в комплексе и учитывать, что в ряде случаев существует корреляция между устойчивостью комплекса и потенциалами ионизации, электропроводностью, сродством к электрону, поляризуемостью центрального иона и лигандов. При взаимодействии с катализаторами тиолы, сульфиды, тиациклоалканы, сероводород, как и их кислородсодержащие аналоги - спирты, эфиры, наиболее часто образуют комплекс с переносом заряда от гетероатома к катализатору. Такой характер комплексообразования с участием гетероатома приводит к его активации. Сульфоксиды и тиофены координируются с участием атома серы, но могут образовывать связи и с участием атомов углерода, водорода, кислорода для насыщенных сульфонов последние формы -преобладающие. Ненасыщенные сульфоны и тиофены, аналогично алкенам, могут координироваться с металлами, их комплексами и сульфидами с участием кратных связей. При большой интенсивности взаимодействия катализаторов с субстратом становится вероятным разрыв связей в молекуле с элиминированием серы и образованием продуктов деструкции, что может стать причиной изменения начальных свойств катализатора и его дезактивации. [c.5]