Реакции радикально-каталитические

Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. Катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Ускорение достигается в результате появления богатых энергией частиц — свободных радикалов в процессе самой реакции. По такому механизму протекают некоторые окислительные реакции в газах, полимеризация в жидкой фазе и т. п. Типичным примером газофазной каталитической реакции радикального типа моя<ет служить действие оксидов азота на окисление алканов, в частности метана в формальдегид. Взаимодействие метана с оксидами азота вызывает цепную реакцию с относительно легким зарождением цепей и высокой скоростью их обрыва. Механизм этого процесса можно представить упрощенно следующей цепью реакций [c.222]

Ионная полимеризация в отличие от радикальной сопровождается гетеролитическим разрывом химических связей в мономере. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называют катализаторами. Реагируя с молекулой мономера, они превращают ее в ион. Как и радикальная, ионная полимеризация протекает по механизму цепных реакций. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием положительно заряженного иона (карбкатиона) [c.30]

Особенности структуры поверхностных группировок и каталитическая активность цеолитов. Со времени открытия каталитических свойств цеолитов [62, 207—210] большое внимание уделялось изучению природы активных центров на поверхности цеолитов и механизмов каталитических превращений на цеолитах. Результаты уже первых работ показали, что каталитические реакции на цеолитах могут протекать либо по ионному, либо по радикальному механизмам. ИК-спектроскопия в настоящее время пока не в состоянии внести значительный вклад в изучение реакций радикального типа, однако она оказалась очень эффективным методом исследования карбониево-ионных реакций. Плодотворность применения ИК-спектроскопии объясняется тем, что большинство реакций карбониево-ионного типа протекают на кислотных центрах. Что касается каталитических реакций радикального типа, то их оказалось значительно удобнее исследовать другими методами, в частности методами магнитного резонанса. [c.328]

Изучен механизм трех каталитических реакций иа металлическом палладии в интервале температур 150—300° реакция обмена водорода с дейтерием, реакция окисления водорода и реакция гидрирования этилена. Во всех трех случаях механизм реакции радикальный. [c.403]

Производные карбоновых кислот вступают в реакции радикального присоединения алкенов [53] и аренов [54], что приводит к производным уксусной кислоты. В качестве источника радикалов для инициирования реакции можно использовать пероксиды и другие реагенты. Например, 7,6-непредельные кислоты получают при окислительном присоединении [55] алкенов к малонатам в присутствии солей марганца(II), кобальта (II) и каталитических количеств солей меди(11) схемы (32) — (34) . [c.18]

Результаты изучения реакций жидкофазного каталитического окисления алкилароматических углеводородов, приведенных в предыдущих разделах, показали, что они протекают по радикально-цепному механизму с короткой цепью, длина которой в области повышенных температур равна 1. Это указывает [c.187]

При радикальном механизме катализа, когда катализатор лишь инициирует цепную реакцию, скорость каталитического процесса, естественно, не пропорциональна концентрации катализатора. [c.242]

Гомогенный катализ, если судить по элементарному механизму каталитического превращения, включает следующие типы реакций радикальные, ионные, координационно-комплексного типа и молекулярные. В первом случае катализатором служит источник промежуточных частиц, высокоактивных, богатых энергией, обеспечивающих развитие цепной реакции. Например, ускоряю- щее действие паров воды при окислении СО состоит в образова- Ч ии активных атомов Н и радикалов ОН, поддерживающих лепную реакцию [c.17]

Точная структура радикала С еще не установлена. Элементарные реакции радикальной полимеризации совершенно аналогичны (за исключением реакции инициирования) процессам каталитической полимеризации, и, [c.40]

Обычно считают, что в каталитических реакциях обмена и гидрогенизации атакующее соединение представляет собой коротко-живущий атом водорода. Следовательно, степень локализации л-электронов в переходном соединении относится скорее к переходному состоянию гомогенной реакции радикального замещения, чем к реакции, в которой участвует электрофильный реагент. [c.123]

Реакции каталитической, или ионной, полимеризации протекают более энергично, чем реакции радикальной полимеризации и требуют для их осуществления значительно более низких температур. Например, полимеризация изобутилена, протекающая по ионному механизму, проводится при температуре —100° С (при более высоких температурах реакция сопровождается взрывом). Полиэтилен по каталитическому методу получается при 50—60° С, а по радикальному — при температуре порядка 200° С. [c.54]

Однако при современном развитии химии полимеров механизм процесса полимеризации не бывает совершенно неизвестным. Обычно в общих чертах известно, в результате какого процесса (радикального, каталитического) получен данный полимер, и предполагается механизм реакции, позволяющий предсказать общий вид функции (3). Анализ экспериментальной функции распределения дает возможность проверить правильность сделанных предположений и, в том случае, если они верны, произвести количественную оценку кинетических констант или, по крайней мере, их отношений. [c.162]

Развиваемая точка зрения на радикальные каталитические реакции была недавно выдвинута Ф. Ф. Волькенштейном [7], который первый ввел ряд представлений в этой области, а затем Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским. В последнее время [c.280]

Несмотря на то, что изложенные выше представления о механизме ионных и радикальных каталитических реакций на поверхности твердого тела находятся еще в самой начальной стадии развития, они тем не менее дают правдоподобное объяснение причины снижения энергии активации при гетерогенном катализе. Этого нельзя сказать про большинство существующих теорий контактного катализа, согласно которым реакция идет непосредственно между адсорбированными молекулами и приводит либо прямо к конечным молекулам, либо предварительно к устойчивым промежуточным молекулам. Ускорение реакции поверхностью (снижение энергии активации) часто объясняют тем, что катализатор, притягивая атомы молекул А — В и С — В, растягивает связи А — В и С — В, т. е. уменьшает энергию их разрыва. [c.288]

По-видимому, эффективные катализаторы окисления в КООН (первичные продукты окисления) должны обладать активностью по отношению к реакциям инициирования цепи и быть мало эффективными в реакциях радикального распада образующихся в процессе окисления активных интермедиатов [2, 3]. Кроме разработанных нами каталитических систем, до настоящего времени не были предложены эффективные катализаторы селективного окисления этилбензола в 1 -фенилэтил-гидропероксид, ФЭГ. Например, в присутствии известных гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе соединений металлов переменной валентности селективность окисления этилбензола в ФЭГ 5 < 90% при степени конверсии (по израсходованному КН) С< 5% [3-5]. [c.235]

Продукты крекинга на молекулярных ситах, насыщенных парамагнитной серой, очень похожи на продукты термического крекинга в пустом микрореакторе. Термический крекинг является реакцией радикального типа [13], и наблюдаемое сходство служит еще одним доказательством участия в каталитических процессах свободных радикалов, захваченных молекулярными ситами. Характерные особенности радикального и ионного механизмов крекинга широко обсуждались, например, в цитированной выше литературе. Поэтому нет надобности приводить их в данной работе. [c.182]

Элементарные реакции радикальной полимеризации совершенно аналогичны (за исключением реакции инициирования) процессам каталитической полимеризации, и, [c.40]

Реакция каталитического окисления газообразных парафиновых углеводородов протекает по радикально-цепному механизму, схема которого может быть представлена следующим образом [c.161]

Первичные реакции распада могут осуществляться либо термически по радикально — цепному механизму, или каталитически на апротонных (льюисовских) центрах алюмосили — катной матрицы ЦСК [c.118]

Бурное развитие нефтехимии, создание и использование в промышленности новых каталитических процессов превращения углеводородов потребовало в последнее десятилетие значительного роста научной и технической информации, посвященной этим превращениям. При этом характерно, что механизмы реакций, открытых и изученных десятки лет назад, стали вновь исследоваться современными методами и пересматриваться, иной раз радикально. Можно сказать, что в эту область пришла новая волна творческой научной мысли. В основе этого лежит ряд причин. [c.5]

Каталитическое хлорирование. Галоидирование парафинов катализируется углеродом, металлами, солями металлов и соединениями, разлагающимися с образованием свободных радикалов. К последним относятся тетраэтилсвинец, гексафенилэтан и азометан, действие которых заключается в инициировании свободно-радикальной цепи. Такие металлы, как медь, по-видимому, частично превращаются в хлориды, являющиеся эффективными катализаторами. Для различных реакций хлорирования применялись хлориды меди, церия, железа, сурьмы, алюминия и в меньшей степени титана и олова. Каталитическое действие их усиливается при нанесении соли металла на сильно развитую поверхность, например на. стекло, пемзу, окись алюминия или силикагель. [c.62]

Оценка окислительной активности катализаторов при работе с такими многокомпонентными видами сырья, которыми являются тяжелые нефтяные остатки, представляет достаточно сложную задачу. Поэтому для корректной оценки окислительной активности были выбраны газообразные продукты окисления (СО2, СО, 50,). В табл. 1.3 приведены характеристики газообразных продуктов, определенные в начальные моменты ОКК маз та на различных катализаторах, содержащих оксиды металлов. Основным продуктом окисления, присутствующим во всех газах, является СО2. Наличие в газах промышленной установки каталитического крекинга СО2 свидетельствует о том, что при промышленном каталитическом крекинге углеводороды сырья претерпевают превращения не только по традиционным карбоний-ионному и радикально-цепному механиз.мам, но и вступают в окислительновосстановительные реакции с образованием газообразных и жидких продуктов окисления. [c.19]

Железоокисные катализаторы характеризуются изменением фазового состава в ходе окислительно-восстановительных реакций, что обусловливает некоторые особенности протекания реакций как в основном процессе, так и в ходе регенерации [3.17]. Ранее предполагалось, что на природном железоокисном катализаторе реакции протекают по радикально-цепному механизму [3.4]. Учитывая рассмотренный в первой главе механизм превращений на катализаторах, содержащих оксиды металлов переменной валентности, можно предположить, что наряду с термической частью реакций, протекающих по радикально-цепному механизму, при окислительной каталитической конверсии значительная часть продуктов, в том числе и коксовых отложений, образуется по механизму карбоксилатного комплекса, в отличие от карбоний-ионного механизма реакций в условиях каталитического крекинга на традиционных катализаторах. [c.63]

На основе анализа литературных, собственных экспериментальных данных и результатов промышленных исследований показано, что в ходе каталитического крекинга, наряду с каталитическими процессами, протекающими по карбоний-ионному механизму, и термическими, имеющими радикальный механизм, происходят превращения, обусловленные окнслительно-восстаиовительными реакциями. Протекание окислительных процессов в ходе каталитического крекинга подтверждается наличием фенола (до 800-1200 мг/л в технологическом конденсате), достаточно высокой концентрацией диоксида углерода (СО2) в жирном газе (до 5-7%) и высоким содержанием кислородсодержащих соединений в жидких продуктах, особенно в тяжелом газойле и остатке с температурой начала кипения выше 420"С (0.5-3.0%) [4.1]. [c.101]

При нагревании выше 300—400°С начинается заметная хемосорбция кислорода, скорее всего за счет радикалов =Si-. Поверхность, содержащая такой сверхстехиометрический кислород, обладает хорошо выраженной окислительной способностью— выделяет, например, иод при контакте с KI. Химическая активность дегндроксилированного кремнезема в реакциях радикального типа в совокупности с реакционноспособными функциональными группами обеспечивает возможность протекания на его поверхности хемосорбционных и каталитических процессов. [c.29]

Для трех основных направлений использования бензола (см. выше) требуется значительно больше сырья, чем его можно получить из каменноугольной смолы и с помощью каталитического риформинга, поэтому значительное количество толуола дезалкили-руют и также превращают в бензол. Реакция осуществляется каталитическим путем с использованием, например, цеолитов, оксида хрома, нанесенного на оксид алюминия, или термическим путем. Хотя механизм реакции мало изучен, однако, вероятно, термическая реакция проходит по радикальному механизму (уравнения [c.323]

Так как сущность катализа связана с взаимной обусловленностью процессов инициирования, химической ориентации и матричной ориентации, то существующие теории кинетики и катализа должны отражать все эти факторы в целом, в их взаимосвязи, а не порознь, как это бывает нередко теперь. Поэтому, например, мультиплетная теория, впервые указавшая на многоточечный матричный эффект, и химическая концепция Рогинского, указывающая на ориентацию за счет субстанциональных свойств катализатора, должны дополнить друг друга и, используя электронную теорию, составить цельные представления о процессах ориентации реакций при каталитическом воздействии агентов. По тем же соображениям цепная теория должна считаться с возможностью матричного эффекта в развитии плоских депей. Кроме того, цепная теория не может не считаться с возможностями параллельного протекания цепных свободно-радикальных реакций и реакций между насыщенными молекулами, само инициирование которых осуществляется за счет наложения молекул на матрицы бертоллида, в результате чего открываются пути непрерывного перераспределения связей. [c.23]

Встречаются реакции, способные каталитически протекать как по редоксному, так и по кислотно-основному механизму. Примерами может служить изотопный обмен водорода между Ог и Нг, а также между молекулярным водородом и органическими молекулами. Вероятно, это справедливо и для полимеризации, которая для одного и того же мономера на одних катализаторах может протекать по радикальному, а на других — по ионному механизму. Из них первый в известной мере аналогичен окислительно-восстановительному процессу, а второй — кислотно-основному. [c.30]

Гетерогенный катализ в процессах жидкофазного окисления по своему механизму значительно ближе к гомогенному катализу, чем к реакциям газофазного каталитического окисления [161]. Окисление в присутствии гетерогенных катализаторов протекает как на поверхности катализатора (инициирование цепи), так и в объеме. По-видимому, инициирование цепей идет главным образом за счет гомолитического распада гидропероксида на поверхности (5) катализатора с выходом свободных радикалов в объем, вызывая радикально-цепное окислёние в гомогенных условиях [161] [c.76]

При каталитической реакции радикальный распад. моногидропероксида увеличивается в 9 раз. Именно этим объясняется высокая скорость окисления ж-ДИПБ в присутствии каталитической системы и зам етное снижение расходования моногидропероксида на побочные реакции [191]. В присутствии каталитической системы доля радикального распада днгидроперок- свда сохраняется, но возрастает доля молекулярного пути за счет уменьшения цепнош распада. [c.112]

Макромолекулы, образующиеся в результате случайного отбора конфигураций мономера, называются атактическими или нестереорегулярными. Стереоспецифичность действия каталитических систем типа Циглера — Матта обусловлена влиянием лигандного окружения в координационной сфере переходного металла, тогда как в реакциях радикальной и ионной полимеризации стереорегулирование осуществляется ко цевым звеном растущей. макроцепи. Таким образом, инициирование стереоспе-цифической полимеризации протекает по трехстадийному механизму — координации, ориентации и внедрения. [c.38]

Концентрация свободных радикалов в катализаторах ЗАЗ и 13X3 гораздо больше, чем в ЗА и 13Х, и каталитическая активность первых значительно выше. В случае молекулярных сит 13X3, насьщенных серой, но не обладаюш,их заметными парамагнитными свойствами, состав продуктов крекинга также указывал на радикальный механизм реакции, хотя каталитическая активность была гораздо ниже. Аналогично, окисленные молеку- лярные сита 13X3 обладают как меньшей интенсивностью сигнала ЭПР, так и меньшей каталитической активностью. [c.183]

В отличие от многих полярных реакций радикальные процессы (опять-таки за исключением некоторых окислительно-восстановительных систем) редко обладают способностью каталитически ускоряться кислотами или щелочами. С другой стороны, ускорение при воздействии света неизменно идентифицирует радикальный процесс, а квантовая эффективность показывает, является ли этот процесс цепным. Точно тах же ускоретше процесса при введении в систему типичных источников радикалов (перскиссй и других веществ) служит реальным доказательством протекания радпкальноцепного процесса. [c.35]

Другим подходом к решению вопроса о механизме действия катализаторов в процессе окисления олефинов является изучение стереохимических аспектов каталитического эпоксидирования. Известно, что эпоксидирование пероксидными радикалами приводит к образованию смеси эпоксидов цис- и транс-конфигурации (см. разд. 1), тогда как эпоксидирование гидропероксидами по реакции (27) является строго стереоспецифиче-ским процессом. В работах [134—136] показано, что введение катализаторов приводит к увеличению соотношения концентраций цис-эпоксид/транс-эпоксид при окислении цис-октена. Трансэпоксид образуется в реакции радикального эпоксидирования. В некоторых случаях стереоспецифичность эпоксидирования в процессах окисления олефинов чрезвычайно высока. Так, описан пример окисления циклогексена в цис-2-эпоксициклогекса-нон-3 в присутствии [ 5H5V( O)4] со стереоселективностью, равной - 99% [139]. [c.37]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология