Межатомные Силовые константы

Однако и при таких упрощениях математический аппарат теории Борна и Кармана остается весьма сложным. Кроме того, необходимое для расчетов по этой теории определение межатомных силовых констант само по себе является трудной задачей. Поэтому для практических вычислений теория Борна и Кармана вплоть до последнего времени используется сравнительно редко, причем ее применение, как правило, ограничивается случаями простых веществ, кристаллизующихся в кубической решетке. [c.270]

Межатомное расстояние является одной из наиболее важных молекулярных констант наряду с энергией связи Е и силовой константой k. Между этими тремя характеристиками химической связи существует тесная взаимозависимость, которая обусловлена тем, что равновесная конфигурация ядер в молекуле возникает в результате баланса сил притяжения и отталкивания. Поскольку не удается получить в общей форме решение уравнения Шредингера для многоатомных молекул, то усилия исследователей концентрируются на поиске различных эмпирических соотношений между Е, г и k. Приведем несколько наиболее простых примеров [c.141]

Валентные колебания групп О—Н в гекса- и гептагидратах сульфатов и перхлоратов некоторых металлов были изучены Баличевой и Андреевым [5]. Данные об изменении частот, силовых констант и межатомных расстояний указывают на существенное смещение заряда катиона и деформацию водородных связей, соединяющих молекулы воды во внешней координационной сфере. [c.19]

Представляло интерес установить, коррелируются ли установленные выше величины энергий связей с межатомными расстояниями силовыми константами и частотами валентных колебаний углеводородов. По данным связей и спектроскопическим исследованиям органических соединений имеются обширные обзоры, поэтому ограничимся изложением статистического материала. [c.26]

Было показано [921, что расстояния между атомами С и О, силовые константы и энергии связей могут изменяться в весьма широких пределах в зависимости от полярности связей С — О чем больше полярность, тем слабее связь и, следовательно, тем больше межатомное расстояние и меньше силовая константа связи. Связь С — О в окиси углерода было бы правильнее сравнивать с неполярно карбонильной группой, чем с сильно полярной карбонильной группой альдегида или кетона. [c.8]

Если эти принципы применимы к молекулам, то силы, удерживающие атомы вместе, почти не будут зависеть от изменений масс атомных ядер, обусловленных изотопным замещением. Это означает, что при изотопном замещении поверхность потенциальной энергии, а следовательно, межатомные расстояния и силовые константы колебаний можно с точностью, достаточной для наших целей, рассматривать как инвариантные . Однако в случае колебаний, для которых характерно движение атомов с ускорением, инертные массы будут играть большую роль. [c.15]

Валентно-силовые константы 1if и межатомные расстояния г (А) для двух- и многоатомных молекул [c.346]

В табл. 100 приведены теплоты образования некоторых соединений азота из атомов. В таблице также приведены значения межатомных расстояний в этих соединениях, валентно-силовые константы и величины работы разрыва этих связей. [c.636]

И атом — теплота образования из атомов, ккал/моль гц — межатомное расстояние. А —валентно-силовая константа, дин/см-, В—энергия связи простых, двойных и тройных азотсодержащих связей, кал/6,023-1023. [c.636]

Прежде всего необходимо определить, что нужно изучить для установления механизма определенной реакции. В идеальном случае сюда входит каждая точка путей, ведущих от исходного материала к конечному продукту, например энергия всей системы в целом, длины связей между отдельными атомами, силовые константы всех связей, распределение зарядов в системе, влияние сольватации, по возможности определение барьера вращения для каждой отдельной связи. Такого рода информация для каждого конкретного случая не может быть экспериментально определена. Теоретически для простого случая энергию системы можно представить как функцию межатомного расстояния [1], зависящую от степени приближения используемых методов, т. е. от относительного различия абсолютных значений отдельных экспериментально установленных данных. [c.11]

Повышение КЧ атомов при переходе от молекулярного к кристаллическому состоянию или при ФП в кристаллах сопровождается увеличением межатомного расстояния и уменьшением количества валентных электронов, приходящихся на одну связь (уменьшением кратности связи). В соответствии с этим должна уменьшиться силовая константа и частота колебаний связи (табл. 127). Если при изменении агрегатного состояния или ФП не будет происходить изменение КЧ и длин связей, то не должна существенно изменяться и частота валентного колебания. [c.185]

Все приведенные уравнения с практической точки зрения эквивалентны и дают величины, близкие к термохимическим значениям Полинга. Формула же Горди интересна тем, что в нее входит кратность связи и по экспериментальным значениям силовых констант и межатомных расстояний это позволяет определить ЭО углерода в направлении самой кратной связи. Принимая стандартное значение Хс = 2,55, получаем для С= и С= соответственно 2,3 и 2,2. Аналогично, для азота X = 3,0 в одинарной связи и 2,8 для [c.192]

Подобная структура молекулы N0 хорошо согласуется с ее дипольным моментом (0,16 D), а также межатомным расстоянием и силовой константой связи, промежуточными между величинами для двойной и тройной связи N=0- Ni BO N=0+ [c.373]

Дополнительный выигрыш энергии равен энергии резонанса между двумя структурами. Межатомные расстояния и силовые константы в этой молекуле соответствуют не какой-либо одной из структур Л и В. а резонансу между ними (гл. V). Электрический дипольный момент молекулы очень близок к нулю. Противоположные моменты двух структур компенсируют друг друга. [c.130]

Валентно-силовые константы й/ и межатомные расстояния го (А) для двух- [c.309]

Валентно-силовые константы кр межатомные расстояния го и энергия диссоциации [c.324]

С помощью электронографических измерений было показано, что тетрафторид кремния обладает тетраэдрической структурой с межатомным расстоянием Si—F, равным 1,54 к. Как следует из данных по спектрам комбинационного рассеяния и инфракрасным спектрам, силовая константа связи 8i—F составляет 87 ООО дин см [3]. Электронная и атомная поляризации этой связи соответственно равны 8,38 и 5,46. Легко видеть, что эти величины значительно больше, чем у GF4 [234], что находится в соответствии с высказанным представлением, согласно которому молекулы—доноры электронов могут проникать через валентную оболочку кремния. [c.97]

Рис. 0. Зависимость силовых констант к и теплот диссоциации В галоидоводородов от межатомных расстояний.

На рис. 4.1 качественно показано, как изменяется потенциальная энергия двух связанных атомов в зависимости от расстояния г между ними. Точный вид межатомного потенциала в принципе можно получить путем расчета полной электронной энергии Е молекулы в зависимости от г. Однако для много-ато.мных молекул Е(г) нельзя рассчитать с достаточной точностью с помощью упомянутых приближенных методов. Поэтому координатные зависимости потенциала описываются эмпирическими феноменологическими функциями. Конечно, в данные функции входят известные молекулярные константы, например длпна связи (го), силовая постоянная растяжения связи и энергия диссоциации О. В качестве одной из таких функций используется потенциал Морзе, с помощью которого решается уравнение Шредингера [c.115]

Для молекул, состоящих из N атомов, картина оказывается гораздо более сложной. Мы ограничимся здесь общим описанием подхода, применяемого при вычислении фундаментальных колебаний. Определение частот колебаний представляет интерес прежде всего в связи с интерпретацией инфракрасных спектров, а также для использования в статистической термодинамике. В выражения для констант равновесий и скоростей наряду с другими величинами входит функция распределения по колебательным состояниям. Из ЗМ степеней свободы Л -атомной молекулы 3 приходятся на поступательное движение и еще 3 (2 в случае линейных молекул) на вращательное движение молекулы. Остальные ЗМ — 6 (для линейных молекул ЗМ — 5) степеней свободы соответствуют колебаниям. Если колебания атомов отвечают гармоническому движению, все они колеблются с одинаковой частотой и в фазе (все атомы одновременно проходят через положения равновесия), то мы имеем дело с так называемыми нормальными колебаниями. Для расчета таких колебаний необходимо знать межатомные силы (описываемые силовыми постоянными) и конфигурацию молекулы (валентные углы и длины связей). Волновое число коле-бания (называемое в этой области спектроскопии фундаментальной частотой) вычисляется из величины X [c.376]

Установлена зависимость, представленная эмпирическими уравнениями энергии связи от межатомных расстояний, силовых констант и частот валентных колебаний, охватываюш,ая все возможные углерод-углеродные связи, за исключением конденсированных ароматических соединений. Установленные энергии связей вполне удовлетворительно коррелируются с геометрическими и физическими параметрами углеводородов. [c.33]

Валентно-силовые константы, характерные для определенных связей, в большинстве случаев очень мало зависят от соседних связей. Между валентно-силовой константой kfii средним межатомным расстоянием Гр, относящимся к соответствующей связи в положении равновесия, существует соотношение, для которого Бэджер (Badger, 1934, 1935) нашел следующую эмпирическую формулу ( [c.345]

Точность спектрографически определяемых валентно-силовых констант такая же, как и вычисляемых по данным полосатых спектров. В табл. 61 сопоставлены валентно-силовые константы, определенные спектрографически, для ряда химических связей. Межатомные расстояния, приводимые в таблице, рассчитаны частью по ним, частью получены другим путем. Из молекул, построенных более чем из двух атомов, приведены только такие, которые полностью симметричны. В таких молекулах существуют только однородные химические связи. Поэтому присущие им валентно-силовые константы и межатомные расстояния имеют все одинаковые значения. [c.345]

Badgeris he формула Бэджера (соотношение между валентно-силовой константой и средним межатомным расстоянием) , Braggs he формула Вульфа — Брэгга [c.246]

В двух рассмотренных выше случаях можно было приписать молекулам резонансные структуры на основании теоретических соображений. В общем случае это должно быть подкреплено экспериментальными фактами, относящимися к химическим свойствам, энергиям резонанса, межатомным расстояниям, силовым константам связей, валентным згглам, электрическим дипольным моментам и т. д. Если мыслимые валентные структуры не эквивалентны, то из эксперимен-. тальных данных можно получить представление о степени участия разных структур в основном состоянии мо)1екулы. [c.133]

Возрастание основности кислорода при замене фосфора на мышьяк обусловлено уменьшением энергии связи элемент — кислород, о котором свидетельствуют данные ИК-спектров для алкилокиси (Оро= 1170 сл А50=884 см - силовая константа для АзО в 1,47 меньше, чем для РО. Энергия связи уменьшается в связи с увеличением межатомного расстояния и, возможно, в связи с затрудненностью взаимодействия 2р-электронов кислорода с пустыми -орбиталями мышьяка. [c.54]

Сделаны попытки подсчитать свободную энергию активации процесса обмена электрона и сравнить эти величины с величинами, нолученными экспериментально. Все теории можпо подразделить на два основных класса первый — теории, в которых предполагается непрерывная перестройка молекул реагентов через образование промежуточной стадии и вплоть до достижения конечного состояния (это соответствует адиабатическому переносу), и теории второго класса, рассматривающие туннельный перенос электрона (неадиабатический перенос). Получена удовлетворительная корреляция между экснериментом и теорией [1, 5, 6, 8в, 9, 104—109]. Однако в других случаях теоретические константы скоростей на несколько порядков отличаются от значений, полученных экспериментально [86, в 110, 111]. Подсчет скоростей обмена электрона из таких параметров, как межатомные расстояния, диэлектрические проницаемости, силовые константы и т. д., труден, так как значения этих величин неизвестны. Однако Маркус [112] показал, что при сравнении родственных окислительно-восстановительных систем эти параметры стремятся взаимно компенсировать друг друга. Сравнение окислительно-восстановительных систем (1) и (2) показывает, что для перекрестной ])еакции (3) константу скорости прямой реакции мон- но определить из выражения (4) [c.171]

Межатомные расстояния, приводимые в таблице, рассчитаны частью по этим валентносиловым константам, частью получены другим путем. Из молекул, построенных более чем из двух атомов, приведены только такие, которые полностью симметричны. В таких молекулах существуют только однородные химические связи. Поэтому присущие им валентно-силовые константы и межатомные расстояния имеют все одинаковые значения. [c.309]

Как уже было указано, бор способен также образовывать соединения, в которых он одновалентен. Существование этих соединений, доказанное анализом полосатых спектров, возможно только при высоких температурах. В табл. 65 приведены определенные Шретье ( hretien, 1950) для нескольких таких соединений валентно-силовые константы, межатомные расстояния и энергия диссоциации на свободные атомы. Для срав -нения указаны также значения этих величин для обычных соединений бора. [c.323]

Рис. 4. Распределение электрон- Рис. 5. Зависимость силовых констант А итеп-ной плотности в молекуле фтора лот диссертации 2) галоидов и соединений галои-(качественная картина). дов друг с другом от межатомных расстояний.

Следовательно, коэффициент линейного расгнирения пропорционален коэффициенту при ангармоническом кубическом члене в разложении (5.51). Обратная пропорциональность квадрату силовой константы с в (5.58) дает основания полагать, что кристаллы с более жесткими межатомными связями должны иметь меньгние коэффициенты теплового расширения. Обычный порядок величины a 10 1-10 К 1. Для изотропных твердых тел и кубических кристаллов взаимосвязь между коэффициентами линейного теплового a и объемного ау расширения может быть получена из очевидных соображений [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология