Спектроскопические методы исследования органических веществ

Спектроскопический метод удобен для анализа состава образующихся на поверхности углеводородных радикалов при исследовании поверхностных реакций с органическими веществами и при изучении адсорбции насыщенных углеводородов, в частности полимерных молекул. Такой анализ может быть проведен на основании оценки соотношения метильных и метиленовых групп в поверхностном соединении или в адсорбированной молекуле (макромолекуле). В спектрах молекул разной структуры полосы поглощения валентных симметричных и антисимметричных колебаний групп СНз (2962 и 2872 см- ) и групп СНг (2926 и 2853 слг- ) не перекрываются, поэтому отношение интенсивностей этих полос с учетом соответствующих им коэффициентов поглощения может характеризовать длину и разветвленность углеводородной части поверхностного соединения или адсорбированной молекулы. [c.277]

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ [c.750]

В последнее время значительно возросло значение спектроскопических методов исследования в науке и технике. С помощью ЭТИХ методов изучаются строение атомов и молекул, свойства плазмы они находят применение в астрофизике, в изучении космического пространства и верхних слоев атмосферы, для анализа химического состава металлических сплавов и сложных органических веществ, в биологии, при контроле технологических процессов в химической промышленности и в других отраслях народного хозяйства. Отечественная оптико-механическая промышленность освоила серийный выпуск спектральных приборов различного назначения. Тем не менее потребности в этих приборах удовлетворяются не полностью, а многие из существующих образцов не соответствуют предъявляемым требованиям. [c.3]

Изучение структуры природных продуктов имело большое значение для развития органической химии, потому что в значительной степени содействовало развитию стереохимических представлений о сложных органических молекулах и стимулировало необычайно быстрый рост применения физических методов исследования структуры (прежде всего спектроскопических методов). Кроме того, при изучении структуры природных продуктов совершенствовались методы органического синтеза. Здесь следует подчеркнуть крупный вклад чехословацких химиков в области исследования природных веществ. [c.178]

Необходимость контроля за нефтепродуктами привела к быстрому развитию масс-спектрометрии. В связи с разработкой во время войны радарной техники были достигнуты успехи и в радиоспектроскопической аппаратуре, что привело к почти одновременному возникновению трех новых методов микроволновой газовой спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). До 1945 г. лабораторная техника в органической химии мало отличалась от техники 1895 или даже 1875 г., ныне современные спектроскопические методы революционизировали определение молекулярной структуры как в органической, так и в неорганической химии , — пишут видные американские химики — авторы доклада о фундаментальных исследованиях по химии в США [5, с. 3—41. Эти методы позволяют ныне изучить молекулярную структуру и свойства не только стабильных органических соединений, но и промежуточных продуктов реакции, так же как и самый акт химического взаимодействия. Новые методы могут давать более точную и быструю информацию, чем любые другие физические, физико-химические или химические методы. Для них требуются малые количества вещества, которое часто может быть возвращено химику. Благодаря своей высокой избирательности и чувствительности они незаменимы при анализе сложных смесей и обнаружении примесей, они не влияют на состав смесей таким образом, не нарушают таутомерных, конформационных и других равновесий и позволяют вести контроль за процессом, облегчая кинетические исследования [6, с. 1]. Поэтому-то в истории органической химии ныне должное и почетное место должна занять история применения в ней физических методов исследования. Далее в шести главах мы и рассмотрим в историческом аспекте важнейшие и наиболее актуальные из этих методов в той последовательности, которая подсказывается не только временем их первого применения к органическим соединениям, общностью природы изучаемых ими явлений, но и характером информации, которую они предоставляют. [c.196]

Физические методы исследования также и в этой области органического анализа оказались более перспективными, чем классические химические. На первое место в XX в. выдвинулись спектроскопические методы, хотя впервые для этой цели они стали применяться еще в XIX в. Присутствие даже одной лишней линии в спектре данного вещества по сравнению с эталонным спектром говорит о том, что исследуемое вещество либо отличается чем-то от вещества, с которым его предположительно отождествляют, либо содержит примеси. Впрочем, если между данным веществом и примесями нет межмолекулярного взаимодействия, можно определить и природу этих примесей, поскольку, например, инфракрасный спектр представляет собою наложение спектров индивидуальных веществ. [c.307]

Физическая органическая химия глубоко уходит своими корнями в химию вообще, но в самостоятельную отрасль она выделилась сравнительно недавно. Предметом ее является исследование количественных закономерностей органической химии с применением математических методов обработки экспериментальных данных. Тесный союз физической и органической химии уже дал новый импульс для развития каждого из этих классических разделов химии, но еще большие возможности он откроет в будущем. Особенно важные результаты должно принести щирокое использование спектроскопических и прямых структурных методов. Можно ждать ценных результатов и от применения методов физической органической химии в молекулярной биологии и биофизике. Наконец, существует глубокая взаимосвязь между физической органической химией и теориями конденсированных состояний вещества. [c.7]

В монографии изложены результаты исследования одним из прогрессивных спектроскопических методов — методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) — свободных радикалов в облученных веществах неорганических, углеводородах, органических соединений с функциональными группами, высокомолекулярных соединениях. Первая глава — общетеоретическая, написана в доступной для химиков форме. В ней даны основы теории спектров ЭПР свободных радикалов. Особое внимание уделено идентификации радикалов по этим спектрам. [c.278]

Применение спектроскопических и электронографических методов исследования, измерение дипольных моментов, а также определение теплоемкостей веществ позволили значительно уточнить представление классической органической химии о свободном вращении групп атомов в сложных молекулах вокруг ординарных связей. [c.10]

На основании данных по инфракрасным спектрам растворов электролитов, полученных при исследовании изменений структуры воды, обусловленных растворенными веществами, показано, что растворенные ионы вызывают изменения в спектрах, аналогичные изменениям при образовании водородных связей [66, 67]. Поскольку на полосы поглощения света влияет взаимодействие между растворенным веществом и растворителем, при помощи соответствующих предположений (см. разд. 5.2.4.5) можно вычислить числа гидратации ионов. В завиоимости от размера и плотности поверхностного заряда ионов молекулы оказывают на спектры два вида воздействий. Небольшие ионы или ионы с высокой плотностью заряда (например, Ь1+, Р , М 2+, Ьа +) сильно ориентируют вокруг себя молекулы воды, разрывая некоторые водородные связи, т. е. они разрыхляют структуру воды и затрудняют образование ионных пар. Крупные ионы с невысокой плотностью заряда (например, Сб+, органические ионы) повышают число водородных связей, т. е. они упрочняют структуру воды и про-мотируют образование ионных пар. Различие в выводах, полученных по данным спектроскопических и других методов измерений, можно объяснить тем, что последние отражают как межионные взаимодействия, так и влияние ионов на молекулы растворителя, тогда как инфракрасные спектры от ражают лишь взаимодействие ион — растворитель. [c.91]

Роль эксперимента как критерия истины не случайно особенно наглядно выступает в химии. Наука эта, более чем какая-либо другая, основана на опыте. Недаром говорят, что химия в известном смысле есть концентрированная практика научного исследования и производства. Но следует иметь в виду, что критерий практики, а значит, и научного эксперимента как особой формы ее, одновременно и абсолютен, и относителен. Абсолютен — ибо все, что доказано практикой, является объективной истиной. Относителен — потому что сам эксперимент определяется уровнем развития научных знаний и материального производства, т. е. носит исторический характер. Поэтому результаты эксперимента в связи с развитием его все более и более уточняются, углубляются, приближаясь к объективной истине. Так, методы определения строения молекул органических соединений во времена Бутлерова заключались в проведении характерных, типических реакций и простейшего исследования физических свойств вещества, которые, как известно, находятся в тесной зависимости от строения их молекул. В последние десятилетия в связи с высоким развитием производства вообще, а значит, и техники физического эксперимента, исследование строения осуществляется через определение дипольных моментов, с помощью рентгенографического, электронографического и спектроскопического способов. Это позволило значительно углубить представления [c.325]

Во второй половине XIX в. началось также изучение взаимодействия органических соединений с излучением. Хотя некоторые из спектроскопических методов исследования возникли и успели себя зарекомендовать еще в середине структурного периода, их применению препятствовала относительная сложность аппаратуры, например, по сравнению с той, которой пользовались в рефрактометрии или поляриметрии, и отсутствие сколько-нибудь удовлетворительной теории спектроскопических методов, к-оторой и не могло быть до возникновения электронннгх представлений в физике и химии. Первоначально в XIX в, получили развитие методы, основанные на поглощении веществом видимого света, ультрафиолетового и инфракрасного излучения. [c.195]

Поглощение излучения растворами, содержащими макромолекулы или низкомолекулярные растворенные вещества, можно исследовать в трех участках электромагнитного спектра, соответствующих различным типам поглощения излучаемой энергии системой. В области видимого и ультрафиолетового (УФ) света излучение вызывает возбуждение электронов. Органические молекулы поглощают видимый свет лишь в том случае, если они содержат большие резонирующие системы, а макромолекулы этого типа в растворе не изучались. Однако в некоторых случаях сильное поглощение видимого света обусловлено образованием комплексов ионов переходных металлов с макромолекулами, как, например, при исследовании гемоглобина и других белков, содержащих железо-порфириновый комплекс, связанный с макромолекулой [488]. Узко специфические проблемы, касающиеся спектроскопии таких материалов, рассматриваться не будут, и наше обсуждение будет ограничено применением УФ-спектроскопии, которая находит широкое применение при исследовании макромолекул. Спектральное поглощение в инфракрасной (ПК) области возникает в результате переходов между вращательными и колебательными уровнями. Как УФ-, так и ИК-спектроско-пия являются мощными средствами анализа полимеров. В качестве примера можно привести использование УФ-спектров для анализа сополимеров стирола или винилпиридина с неароматическими сомономерами, а также применение ИК-снектроскопии для исследования 1,А-цис-, 1,А-транс- или 1,2-присоединения в полибутадиене. Такой анализ основан на предположении, что вклады, вносимые мономерными остатками в измеряемую оптическую плотность, аддитивны. Для большого числа случаев это предполон<ение, но-видимому, является очень хорошим приближением. Однако следует заметить, что такие спектроскопические исследования в целом не зависят от растворимости образца и поэтому выходят за рамки нашего обсуждения, предметом которого УФ- и ИК-спектры являются лишь постольку, поскольку они специфически характеризуют растворенные молекулы. Совершенно иным является положение для поглощения в радиочастотной области, вызванного квантованными переходами в ориентации магнитных моментов некоторых атомных ядер во внешнем магнитном ноле. Разрешение, достигаемое нри исс. те-довании методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), значительно выше для жидких образцов, чем для твердых. Следовательно, изучение спектров ЯМР растворов макромолекул необходимо для выяснения таких данных о полимере, которые нельзя получить для твердых образцов. [c.172]

Современные электронографические, роитхенографические и спектроскопические методы исследования геометрической конфигурации атомов в молекулах и кристаллах органических веществ подтвердили правильность стереохимических представлений органической химии. Эти методы позволили определить межатомные расстояния и валентные ух- лы в молекулах многих органических соединений, составить детальную картину геометрической конфигурации атомов в этих молекулах и установить, приблизительное постоянство межатомных расстояний и валентных углов для связей одних и тех же типов. Данные о геометрии молекул и отдельных атомных групп с успехом применяются для предсказания геометрической конфигурации молекул многочисленных соединений, для анализа возможных пространственных препятствий и напряжений валентных углов в циклах, а также для учета влияния этих факторов на особенности химическо1"о строения и химического поведения ряда молекул. [c.25]

В первом разделе представлены работы, в которых освещаются ре )ультаты теоретических и экспериментальных исследований строения молекул, приводятся многочисленные экспериментальные данные о спектрах органических, элементооргаиических и комплексных соединений, а также расчеты спектральных и электрооптических характеристик молекул. Вто)эой раздел содержит работы по исследованию строения вещества и межмолекулярных взаимодействий, ряд работ откосится к изучению строения и динамики кристаллической решетки. Третий раздел — применение методов спектроскопии к изучению химических реакций, явлений адсорбции и вопросам связи между реакционной способностью и спектроскопическими характеристиками молекул, несколько работ посвящено спектральным исследованиям высокомолекулярных соединений и биологических объектов. [c.2]

Применение спектроскопических и электронографических методов исследования, а также укследование теплоемкостей веществ позволило значительно уточнить п эедставление классической органической химии о свободном вращении групп атомов в молекулах вокруг осей ординарных связей. Результаты этих исследований привели к заключению о существовании не свободного, но более или менее заторможенного вращения или крутильных колебаний атомных групп вокруг осей ординарных связей. Экспериментальные и теоретические исследования в этой области позволили определить энергетический барьер, препятствующий свободному вращению, доказать существование поворотных изомеров молекул и установить связь заторможенного вращения и поворотной изомерии с рядом физико-химических свойств молекул и термодинамических величин соответствующих веществ — энергией образования, колебательным спектром, дипольным моментом, теплосодержанием, теплоемкостью, энтропией, свободной энергией и т. д. [6—12]. [c.50]

Из того, что сказано в этой части книги, видно, какое огромное роистине революционизирующее влияние на развитие аналитической органической химии, а тем самым и всей органической химии оказали современные физические методы исследований. Совершенно очевидно, что они на некоторых участках аналитического исследования вытеснили, а на других продолжают теснить химические методы. Приведет ли этот процесс к полному изгнанию из аналитической органической химии этих методов Этот вопрос не раз обсуждался в печати. Указывалось, например, на то, что по-настоящему универсального (физического) метода структурного анализа ие открыто и на пути современных способов подхода к решению структурных проблем встречаются подводные рифы, еоли исследование ведется узким фронтом и предпочтение отдается одному какому-либо спектроскопическому методу , и что в случае сложных природных соединений исследования физическими методами и теоретические соображения должны быть дополнены деструктивным структурным анализом и в качестве последней решающей инстанции, подтверждающей все прежние выводы, — синтезом [56, с. 230]. Не в этом ли ценность занявших столько лет труда знаменитых синтезов Вудворда и, в частности, синтеза витамина В12 Терентьев указал на другую сторону того же вопроса о взаимоотношении физических и химических методов анализа. Эти методы дополняют друг друга хотя бы потому, что исследуемое вещество должно быть сначала подготовлено для анализа. Пример для того чтобы подвергнуть данное вещество спектрополяриметрическому изучению, в нем должна быть проведена химическим путем избирательная модификация определенной функциональной группы (метод меток, о котором шла речь в гл. XI, 3). Иногда химический метод может дать ответ быстрее, чем требуется времени на специальную подготовку [c.319]

Одно из них связано с применением новых глубоко проникающих в строение вещества методов исследования — рентгенографического, электронографического, а также спектроскопических. Эти методы позволили определить геометрические параметры (межатомные расстояния и валентные углы) многих органических соединений, что не только дало подтверждение основным положениям классической стереохимии, но и было ее значительным углублением, так как придало стереохимическим молекулярным моделям правильные пропорции. Эмпирическое понятие о ковалентных, а особенно о вандерваальсовых радиусах позволило решать при помощи таких моделей вопрос о пространственных эф ктах, благоприятствующих или препятствующих тем или иным реакциям, а также вопрос о существовании поворотных изомеров и наиболее благоприятных конформаций. [c.349]

Возрождение интереса к электрохимическим методам анализа можно объяснить разными причинами. Усовершенствование и упрощение конструкций приборов с появлением современных элементов электроники и операционных усилителей дало возможность создать универсальные серийные электрохимические приборы для таких методов, как импульсная полярография и инверсионная вольтамперометрия. Достижения в области элек-троаналитической теории, основанной на первых работах Гейровского и усовершенствованной с помощью вычислительных методов и моделирования, обеспечили прочную базу для развития этих методов. Интерес к определению малых концентраций металлов и органических веществ и в особенности стремление определить истинную форму исследуемого вещества в пробе, например при анализе объектов окружающей среды, привела к существенному расширению сфер применения электрохимических методов анализа. Кроме того, растущее понимание возможностей электрохимических методов в дополнение к спектроскопическим значительно увеличило эффективность применения таких методов, как циклическая вольтамперометрия, при исследованиях неорганических и органических веществ. [c.9]

Спектроскопический метод применяется также, хотя и не очень часто, для исследования спектров третьего типа, для которых характерно наличие областей сплощного поглощения. В этом случае чувствительность метода относительно невелика, поскольку полосы сплошного поглощения обычно не очень интенсивны. Поэтому необходимо применять чрезвычайно утонченные методы определения интенсивности проходящего света. Такие, методы были применены, в частности, Фростом и Ольденбергом для определения малых количеств перекиси водорода. Сплошные спектры гораздо менее характерны, чем полосатые, и поэтому их почти ник01 да не употребляют для идентификации неизвестных веществ количественные же Измерения представляют ценность только в том случае, если есть полная уверенность, что на спектр,не накладывается поглощение каких-либо других соединений. Органические кислоты, перекиси и высшие парафины дают сплошное поглощение в коротковолновой части кварцевой ультрафиолетовой области, а область сплошного поглощения кетонов лежит обычно около 2800 А. [c.151]

В настоящее время термодинамические методы находят широкое применение в самых различных областях химии и химической технологии. Как исследователи, работающие в лабораториях, так и инженеры химики, в первую очередь инженеры-проектировщики, постоянно сталкиваются с необходимостью термодинамического рас смотрения различны.х вопросов. Каждый научный работник и каждый инженер, задумывающийся над осуществлением какой-либо новой химической реакции, прежде всего стремится узнать, возможна ли она термодинамически, т. е. насколько положение равновесия этой реакции сдвинуто в сторону образования интересующего его продукта. Пользуясь термодинамическими методами, можно рассчитать теплоты различных химических и физико-химических процессов, температуру, развивающуюся в двигателе, поршневом или реактивном, длину реактора, в котором интересующая нас реакция будет протекать до нужной глубины превращения исходны. веществ, и решить многие другие важные вопросы. По мере того как термохимия и наука о строении молекул накапливают все больше и больше конкретных данных, увеличивается и число вопросов, для которых можно, найти точное решение расчетным путем, не прибегая к экспериментальным исследованиям. Наряду с этим создается возможность отыскания различного рода закономерностей, помощью которых можно проводить вычисления, не имея соответствующих данных, но получая результаты с удовлетворительной для многих целей точностью. Этими обстоятельствами и объясняется широкое проникновение термодинамических вычислений в различные области химии. Б связи с этим книга Беннера Термохимиче-ские расчеты может оказаться полезной для различных кругов читателей. Инженеры найдут здесь простые методы расчета некоторых видов химической аппаратуры, химики-органики — расчеты равновесий важных органических реакций, студенты и аспиранты смогут познакомиться с основами вычислений термодинамических величин по спектроскопическим данным. К достоинствам книги относится конкретность изложения, наличие большого количества задач и примеров. Рекомендуя книгу Беннера всем желающим применять термодинамические методы на практике, мы никак не можем рекомендовать ее для изучения термодинамики. Основные законы термодинамики сформулированы автором во многих случаях недостаточно строго, а рекомендуя различные методы расчета, автор [c.5]

Но пока ОНИ применяются преимущественно для органических соединений (см. 43) благодаря небольшому числу элементов, входящих в их состав. Для неорганических же соединений использование их ограничивается главным образом простейшими случаями — газообразным состоянием веществ с двухатомными молекулами и в меньшей степени с трехатомными и несколько более сложными. Применение этих данных основывается на возможнооги экспериментального Определения энергии связи между атомами. Существует несколько методов подобных определений — спектроскопические, маос-спектрометрические, исследование равновесия диссоциации в пламенах, термохимический и др. - . Результаты, полученные разными методами, не всегда легко приводятся в согласие между собой, и расхождение может достигать 10 и более ккал/моль. Сводка имеющихся данных по энергиям связи дана в работе [c.163]