Резонанс молекулы с резонансными структурами

Близкой к теории мезомерии (К. Ингольд) является теория резонанса (Л. Полинг), согласно которой молекулу рассматривают как результат наложения (суперпозицию) нескольких гипотетических предельных (резонансных) структур, имеющих одинаковое расположение атомов, но отличающихся распределением электронной плотности. Например, молекулу 1,3-бутадиена можно представить как резонансный гибрид четырех структур [c.36]

Для большинства ковалентных молекул существует единственная электронная формула, описывающая химическую связь в каждой молекуле. Однако в некоторых случаях можно записать две или даже большее число одинаково удовлетворительных электронных формул, в которых учтены валентности всех атомов данного вещества. В таких исключительных случаях приходится иметь дело с так называемым резонансом. Представление о резонансе связано с использованием не слишком удовлетворительного приближения, с помощью которого мы пытаемся описывать химическую связь в молекулах привычным способом составления электронных формул. В подобных случаях отдельные электронные формулы называют резонансными структурами, а истинное электронное строение молекулы, которое мы пытаемся описать, называют резонансным гибридом. [c.123]

Резонанс гораздо сильнее для аниона карбоновой кислоты, чем для кислоты. В общем можно сказать, что резонансные структуры, требующие появления электрических зарядов (как в случае амидов, кислот и бутадиена), не вносят значительного вклада в энергию молекулы. Совсем иная картина наблюдается для аниона карбоновой кислоты в этом случае предельные структуры энергетически эквивалентны, энергия резонанса велика приблизительно 20 ккал/моль. [c.85]

Центральное кольцо в антраценовой системе соединения 16 имеет структуру типа Дьюара, что возможно только благодаря тому, что заместители в положениях 9 и 10 препятствуют плоскому расположению системы [24]. Формула 16 отражает истинную структуру молекулы такая структура не участвует в резонансе с формами, подобными 17, хотя в сам антрацен вносят вклад оба типа структур и структуры Дьюара и структуры типа 17. Это является следствием приведенного в разд. 2.4 правила 2 для того чтобы структуры, подобные 17, вносили вклад в резонансный гибрид 16, ядра должны занимать одинаковое положение в обеих формах. [c.60]

Двуокись азота, N02 также является простой парамагнитной молекулой, в которой имеет место резонанс. Ее резонансные структуры можно представить следующим образом [c.74]

Поясним сказанное следующим рассуждением. Если структуру I повернуть на 60° вокруг центра симметрии, она полностью совпадает со структурой II. Из этого делается вывод о том, что любая суперпозиция идентичных структур не может привести ни к каким изменениям в распределении электронов, т. е. резонанс между структурами Кекуле не имеет смысла. Приведенное рассуждение основано на неправильном понимании принципа резонанса. Резонирующие структуры нельзя отождествлять с обычными химическими структурными формулами, которые отвечают реальным молекулам. Резонансные структуры однозначно определяются только волновой функцией. [c.27]

Напомним, что понятие о резонансе структур исходит из стремления использовать по возможности привычные в классической химии способы изображения строения молекул. Резонансные структуры не предполагаются существующими в отдельности даже в качестве возбужденных состояний молекул. [c.15]

Бензол — весьма устойчивое соединение, его энергия на 151 кДж-моль- меньше энергии резонансных структур I и И или циклогексатриена-1,3,5. Эту разницу мы называем энергией резонанса бензола или энергией делокализации. Всегда, когда действительную структуру молекулы, иона или радикала можно описать с помощью двух и более эквивалентных резонансных структур, мы можем предполагать, что энергия резонанса приводит к стабилизации молекулы. [c.69]

Заметим, что ни одна из резонансных структур сама по себе не отвечает реально существующему состоянию молекулы и не передает ее истинного строения. Развитая в рамках метода ВС концепция резонанса заменила классическое представление молекулы одной структурной формулой набором схем спаривания, дающим более полное и правильное представление о распределении электронной плотности. [c.166]

Энергии шести орбиталей бензола можно рассчитать по методу Хюккеля с помощью двух величин, а и р. Величина а соответствует количеству энергии, которой обладает изолированная 2р-орбиталь до перекрывания, а величина р (называемая резонансным интегралом) является единицей энергии, выражающей степень стабилизации за счет я-орбитального перекрывания. Отрицательная величина р соответствует наличию стабилизации, и энергии шести орбиталей (от низшей к высшей) выражаются следующим образом а + 2р, а + р, а + р, а—р, а—р и а—2р [14]. Полная энергия трех заселенных орбиталей выражается как 6а + 8р, так как на каждой орбитали имеются по два электрона. Энергия обычной двойной связи соответствует величине а + р, так что структуры 1 или 2 имеют энергию 6а + бр. Отсюда энергия резонанса молекулы бензола выражается величиной 2р. К сожалению, не существует удобного способа расчета величины р по методу молекулярных орбиталей. Часто для бензола приводится величина около 18 ккал/моль, что составляет половину энергии резонанса, вычисленной по теплотам сгорания или гидрирования. [c.51]

I Только ли для ионов возможны резонансные структуры Нет, не только В приводимом ниже примере мы рассмотрим резонанс в нейтральной молекуле, а именно в бензоле [c.63]

Двусторонняя стрелка между изображениями двух предельных резонансных структур указывает на отсутствие перехода одной формы в другую. Электроны не прыгают с одного кислорода на другой, чтобы давать то одну, то другую форму. Реальная молекула скорее соответствует суперпозиции двух структур. Говорят, что между двумя предельными формами существует резонанс. [c.81]

По своему содержанию М. практически совпадает с резонанса теорией, однако в отличие от последней оперирует для описания св-в молекул не наборами резонансных структур, а разработанными правилами электронных смещений (см. Мезомерный эффект). Представления о М., развитые в 30-х гг. 20 в. гл. оор. в работах англ. школы (Р. Робинсон, [c.19]

Применяя представление о резонансе структур к описанию электронной структуры молекул, следует всегда помнить, что отдельные резонансные структуры не выражают физически, реальных состояний молекулы. [c.254]

В настоящее время получил широкое распространение метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР)—резонансный эффект изменения намагниченности вещества, который обнаруживают по возникновению электродвижущей силы индукции в катушке, окружающей образец исследуемого вещества. Спектр ЯМР дает информацию о структуре соединения, о его химической природе, пространственном расположении и числе атомов водорода в функциональной группе молекул, о характере реакций, так как можно быстро определить наличие или отсутствие основных функциональных групп и количество различных веществ. [c.239]

Благодаря резонансу реальная молекула должна быть более стабильной, чем любая резонансная структура. Некоторые авторы считают, что вряд ли энергия сопряжения может доказывать делокализацию л-электро-нов в 1,3-бутадиене. По аналогии с ироблемо1[ укороченной связи можно считать, что разность энергии на 3 ккал/моль вызвана другими причинами. [c.498]

Теория резонанса описывает сопряжение двойных связей в молекуле 1,3 бутадиена суперпозицией следующих резонансных структур [c.118]

Можно сказать, что концепция мезомерии — резонанса является способом моделирования реального электронного строения молекул с помощью граничных структур. Резонансные структуры — это в большинстве случаев привычные валентные схемы. Резонансные формулы обладают хорошей наглядностью и позволяют более четко подчеркивать те или иные особенности электронной структуры. [c.31]

Резонансные структуры — индивидуальные валентные структуры, каждая из которых вносит вклад в гибридную структуру, которая стабильнее, чем любая из участвующих в резонансе структур. Резонансные формы возможны в случае, когда молекула может быть представлена двумя (и более) структурами, отличающимися только распределением электронов. Молекула представляет собой гибрид зтих структур и не может быть удовлетворительно представлена ни одной из них [c.262]

Еще один способ обозначения делокализации сопряженных двойных связей и НЭП в органических молекулах дает теория резонанса. В рамках этого метода реальное распределение электронов сопряженных связей и НЭП изображают с помощью резонансных структур. [c.66]

Резонанс - представление реальной структуры молекулы с помощью гипотетических резонансных ( канонических ) структур. [c.121]

Однако доказано, что в нем оба атома кислорода равнозначны Для исправления таких несоответствий Полинг предложил описывать реальные молекулы набором предельных (резонансных) структур с неизменным взаимным расположением атомов Таким образом, реальная молекула представляет собой резонансный гибрид этих предельных структур Состояние резонанса (или мезомерии) между этими структурами обозначается знаком <—> [c.74]

Представления Ингольла о мезомерии вошли как составная часть в теорию резонанса, разработанную в 1928—1938 гг. Л. Полингом. Согласно Полингу, молекулу можно описать как быстро флуктуирующую между двумя электронными формулами (резонирующими структурами) и приобретающую стабильность большую, чем любая из этих формул, благодаря резонансной энергии этой флуктуации. В настоящее время теория резонанса (концепция мезомерии — резонанса) трактуется как способ качественного описания распределения электронной плотности в молекулах органических соединений с сопряженными связями. Это распределение электронной плотности по связям и атомам изображают при помощи нескольких классических структурных формул (канонических структур, или резонансных граничных структур). Реальная молекула рассматривается как резонансный гибрид , в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных граничных структурах. Например, бензол может быть изображен пятью резонансными структурами [c.31]

А по сравнению с 1,54 А в алмазе или парафиновых углеводородах. Аналогичное укорочение ординарной связи в сопряженных молекулах уже ранее объяснялось резонансными взаимодействиями. Так, тот факт, что центральная связь в бутадиене также короткая (1,48 А), приписывали резонансу с возбужденной структурой, в которой центральная связь является двойной, например [c.12]

Следует иметь в виду, что рассмотренная аналогия не полная, а обоснование нельзя признать строгим, так как резонанс между грл и грв не представляет собой явления, действительно происходящего при образовании молекулы. Это обусловлено тем, что в действительности мы имеем дело со стационарными состояниями, каждому из которых отвечает одна-единственная молекулярная волновая функция, не зависящая от времени, в то время как рассмотренное колебательное движение нельзя считать стационарным. Кроме того, не существует удовлетворительного физического механизма, с помощью которого можно было бы, исходя из функции грА, получить линейную комбинацию функций грА и грв- Таким образом, квантовомеханический резонанс в отличие от механического резонанса вовсе не представляет собой реального явления. Стремление рассматривать резонанс (типа ЛКАО и других типов, которые мы встретим в дальнейшем) как явление приводило к многочисленным недоразумениям. Из обсуждения изложенного выше, ясно, что единственным основанием применения слова резонанс служит аналогия математически эта аналогия обусловлена тем, что, согласно приближению ЛК-АО, молекулярная волновая функция записывается в виде суммы атомных функций. Можно было бы каким-либо другим способом подразделить молекулярную орбиталь на части, что привело бы к совершенно другому набору резонансных структур , в нашем случае — функций а и грв. Уже само но себе это достаточно убедительно свидетельствует [c.93]

Резонанс с дополнительными структурами В также приводит к дальнейшей стабилизации бензола, но структуры В значительно менее существенны, чем структуры Кекуле А, так как Ь мало по сравнению с а. В общем случае резонансная стабилизация, т. е. энергия резонанса, тем больше, чем ближе друг к другу по энергии отдельные структуры. Если две структуры сильно отличаются по энергии, то структура с более высокой энергией вносит лишь небольшой вклад в истинную структуру молекулы, которая является очень близкой к энергии наиболее стабильной структуры и лишь немного отличается от нее по энергии. [c.127]

В двух рассмотренных выше случаях можно было приписать молекулам резонансные структуры на основании теоретических соображений. В общем случае это должно быть подкреплено экспериментальными фактами, относящимися к химическим свойствам, энергиям резонанса, межатомным расстояниям, силовым константам связей, валентным згглам, электрическим дипольным моментам и т. д. Если мыслимые валентные структуры не эквивалентны, то из эксперимен-. тальных данных можно получить представление о степени участия разных структур в основном состоянии мо)1екулы. [c.133]

Особенно интересны молекулы бульвалена, в которых атомы углерода постоянно перемещаются. Возможно более миллиона идентичных расположений, которые переходят друг в друга со скоростью порядка 10 с . Реальную молекулу бульвалена можно представить себе как некоторый почти сферический объект, на котором распределены случайным образом постоянно меняющиеся местами десять связей С—Н. Это явление не следует путать с резонансом, так как отдельные перемещения связей осуществляются посредством движения атомов (в резонансных структурах положения атомов фиксированы). [c.97]

Для небольших молекул, для которых легко записать все резонанс-пые структуры, формальной операции подсчета числа структур можно избежать. Значения энергни, определяемые длн каждой пары резонансных структур, устанавливаются эмпирически с наилучшнм соответствием результатам расчетов уровней по методу ССП МО., Результаты некоторых типичных расчетов представлены в табл, 9.2, [c.338]

Резонанс структур ведет к стабилизации оси. состояния молекулы или иопа. Мерой этой стабилизации служит энергия резонанса, к-рая тем больше, чем больше число резонансных структур и чем больше члело низкоэнергетич. эквивалентных структур участвует в резонансе. Энергию резонанса можно рассчитать как разность энергий осн. состоя- [c.503]

Для решения этой проблемы химики предложили концепцию резонанса. В своем простейшем виде она гласит, что если для соединения мы можем нарисовать две или более приемлемые структуры, то реальное распределение электронов не соответствует ни одной из них, а представляет нечто промежуточное между ними. Реальную молекулу называют гибридом структур, которые могут быть нарисованы, но сами по себе в действительности не существуют. Такие гипотетические структуры иногда называют резонансными структурами. Идею о том, что реальная молекула не представ.1яется адекватно одной резонансной структурой, а является суперпозицией таких структур, выражают, связывая их друг с другом так называемой резонансной стрелкой Энергия реальной молекулы меньше, чем энергия любой из отдельных резонансны х структур. [c.62]

Резонанс структур ведет к стабилизации осн. состояния молекулы, иона или радикала. Мерой этой стабилизации служит энергия резонанса, к-рая тем больше, чем больше число возможных резонансных структур и чем больше число резонирующих низкоэнергетич. эквивалентных структур. Энергию резонанса можно рассчитать при помощи метода валентных связей или метода мол. орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы) как разность энергий осн. состояния молекулы и ее изолир. связей илн осн. состояния молекулы и структуры, моделирующей одну из устойчивых резонансных форм. [c.228]

С.с. не обязательно означает неприменимость модели локализованных связей к рассматриваемой молекуле. Так, электронная заселенность локализдванных мол. орбиталей вне а-связей не превышает 1%. Так же хорошо локализованы и я-связи в сопряженных неароматич. системах (особенно когда учитывается альтернирование связей). Так, в линейных полиенах заселенность вне двухцентровых связей ок. 2%. Такие сопряженные системы описываются одной резонансной структурой со связями только между соседними атомами и без разделения формальных зарядов (см. Резонанса теория), а их коллективные св-ва удается рассматривать в рамках аддитивных моделей. [c.388]

Необходимо отличать таутомерию от явления резонанса, о котором говорят в тех случаях, когда свойства молекул оказывается невозможно описать на основе одной валентной структуры и приходится прибегать к гибридизации двух или нескольких структур, в которых все ядра остаются на прежних местах. Переход из одной резонансной формы в другую связан лишь с перераспределением валентных электронов. Примером может служить енолят-анион, который можно рассматривать как гибрид структур А и В. Чтобы подчеркнуть, что изображены именно резонансные структуры, а не таутомеры или какие-либо другие изомеры, стрелки, изображаюш,ие переход между соответствующими формами, делают двунаправленными [c.79]

Это позволяет одновременно отразить тот факт, что в сопряженных системах порядки я-связей меньше, чем в изолированной я-связи. В молекулах число я-электронов равно числу 5р2-гибридных атомов углерода, тогда как в однозарядных катионах содержится на один я-электрон меньше, а в однозарядных анионах — на один я-электрон больше. Отображение истинного состояния связей в сопряженных системах с помощью классических структурных формул возможно и с использованием представлений о мезомерии (Лепуорт, Робинсон, Ингольд, Арндт, Вейц, 1922 г.). В основном они близки к представлениям о резонансе или делокализации я-электронов. Согласно мезомерным представлениям основное состояние сопряженной системы описывается наложением двух или трех различных состояний, каждое из которых может быть изображено с помощью классических структурных формул. В таких формулах свободные пары электронов обозначают двумя точками, неспаренные электроны — одной точкой, положительный заряд — знаком + , а отрицательный — — . Основное состояние называется мезомерным, а используемые для его описания мысленно налагаемые структуры — мезомерными граничными структурами резонансными структурами). Последние представляют собой граничные (крайние) формы распределения я-электронов. Наложение граничных структур указывается обоюдоострой стрелкой - , например [c.72]

Теория резонанса. Согласно этой теории (Л. Полинг, Дж. Уэлаид) реальная молекула или частица описывается набором определенных, так на )ы-ваемых резонансных структур, которые отличаются друг от друга только распределением электронов. [c.43]

МЕЗОМЕРИИ ТЕОРИЯ, теория электронного строения хим. соед. с сопряженными связями, согласно к-рой истинное распределение электронной плотности в молекуле является промежут. между распределениями, представленными двумя или неск. классич. ф-лами. По своему содержанию М. т. практически совпадает с резонанса теорией, одвако в отличие от последней оперирует для описания строения молекул не набором резонансных структур, а правилами электронных смещений (см. Индуктивный эффект, Мезо-мерный эффект, Электромерный эффект), позволяющими охарактеризовать внутримол. поляризацию. Напр., особенности хим. св-в и структуры формамида (повышенная кислотность группы ЫН1, отсутствие ряда характерных для карбонильной группы реакций, удлинение связи С=0 и укорочение связи С—Ы) объясняются смещением неподеленных пар электронов азота и элшстронов кратвых связей в сторону более электроотрицательного атома О (обозначается изогнутыми стрелками) Н-. л Аналогично объясняются выравненность /1Ч- -СН=0 всех связей в молекуле бензола, повыш. ) нуклеофильность орто- и пцра-положе- [c.319]

Следовательно, такие эффекты поляризации сами по себе не являются доказательством существования сверхсопряжения. К сожалению, мы не можем оценить изменения [л в зависимости от гибридизации и поэтому нельзя установить, можно ли передать полностью наблюдаемый дипольный момент пропилена с помощью уравнения (5-5). Даже тот факт, что 1-метилбутадиен имеет больший момент, чем пропилен, нельзя рассматривать как доказательство значительности резонанса, ибо это отличие может быть обусловлено поляризацией я-электронов под влиянием соседней полярной связи СНз—С. (Поляризуемость— величина, связанная теоретически, как и поглощение света, с возбужденными состояниями молекулы бутадиен обладает гораздо большей поляризуемостью, чем этилен, так как его энергия возбуждения меньше.) Более того, можно предполагать, что разность моментов ацетальдегида и формальдегида была бы гораздо больше, если бы полярность пропилена вызывалась только резонансным взаимодействием [см. выражение (5-1)], поскольку соответствующая дипо-лярная резонансная структура в случае ацетальдегида должна иметь гораздо большее значение из-за большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Разность (0,45 О) между моментами ацетальдегида и формальдегида не намного превышает момент (0,340) пропилена. Даже если учесть то, что резонансный момент [ср. равенство (5-3)] и момент связи С = 0 следует складывать как векторы, то все же резонансный момент в ацетальдегиде составит только половину момента пропилена, так что различие остается незначительным. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология