Феноменологические коэффициент как функции состояния

Допустим, что все обобщенные потоки и обобщенные силы, входящие в выражения для производства энтропии или для диссипативной функции, обращаются в нуль при достижении системой состояния с нулевым производством энтропии. Этому условию отвечает либо подлинно внутреннее равновесное состояние системы, либо такое ее стационарное состояние при наличии внешнего поля, когда перенос всех обобщенных координат прекращается, хотя система и остается неоднородной. В таком случае упомянутые потоки и силы могут быть связаны линейными феноменологическими уравнениями типа (1.28.5). Если при этом можно гарантировать линейную независимость потоков и сил, то матрица феноменологических коэффициентов приобретает свойство симметрии, т. е. при этом выполняются соотношения Онзагера [c.310]

Рассмотрим теперь довольно общий случай, когда мембрана проницаема для трех потоков, в качестве которых можно выбрать потоки двух ионов и воды или потоки соли и воды и электрический ток. (В этом случае мембрана характеризуется шестью феноменологическими коэффициентами.) Эквивалентность обеих точек зрения будет показана ниже. Проще всего убедиться в этом, если ввести в растворы, разделяемые мембраной электроды, обратимые по отношению к одному из ионов. Электроды могут быть или не быть соединены посредством сопротивления (или источника электродвижущей силы), помещенного во внешнюю среду. Если мембрана остается в стационарном состоянии, эти обстоятельства не влияют на расчет функции рассеяния, так к 1к члены, [c.425]

Следует подчеркнуть, что феноменологические коэффициенты являются функциями параметров состояния — но не градиентов этих параметров. Они не зависят непосредственно от сил или потоков. Чтобы определить значение данного коэффициента, нужно рассмотреть систему в таких условиях, когда силы или потоки становятся однозначными функциями соответствующих переменных. Чтобы определить таким образом коэффициенты Ь ж И необходимо, чтобы в уравнении (25) две силы, а в урав- [c.432]

Здесь следует проявить особую осторожность. К сожалению, феноменологические коэффициенты нельзя рассматривать как абсолютно постоянные величины при любых экспериментальных условиях независимо от способа, с помощью которого вызываются потоки. Коэффициенты являются функциями параметров состояния и могут быть более или менее чувствительными к изменению состояния системы. Однако они не являются функциями сил или потоков, за исключением таких изменений сил или потоков, которые косвенно могут вызвать изменение в состоянии системы. Поэтому необходимо удостовериться, что эксперименты проводились в диапазоне условий, при которых коэффициенты остаются в достаточной мере постоянными. Например, уравнения (3.2) и (3.6) оказываются не в состоянии охарактеризовать ионный транспорт через синтетические мем- [c.30]

Следует отметить, что это уравнение, как и соответствующее выражение (9.38), выполняющееся при отсутствии изотопных взаимодействий, справедливо независимо от того, зависят ли коэффициенты проницаемости от концентраций омывающих растворов или от разности электрических потенциалов, со и о, будучи функциями локальных феноменологических коэффициентов, являются, конечно, параметрами состояния, и ничто в наших соотношениях не наводит на мысль, что они не должны быть весьма чувствительными функциями состояния. Тем не менее если только о) и со применимы к данной системе, то эти уравнения также должны выполняться . [c.208]

Среди важных элементов, содержащихся в уравнениях (12.П8) и (12.П9), имеется степень сопряжения. Функция регулятора не обязательно должна содержать в явном виде феноменологические коэффициенты преобразователя энергии. Но если эффективность преобразователя энергии должна оцениваться регулятором в соответствии с некоторым энергетическим критерием, то степень сопряжения едва ли может быть оставлена без внимания. Важным является то, что регулятор переводит преобразователь энергии в ответ на ограничение, скажем величины —Ху, через ряд стационарных состояний в соответствующее конечное состояние. Информация, которая направляется обратно, может состоять из таких величин, как д11/дХ2) х, и д12/дХ2) х - В дальнейшем из них можно получить все феноменологические коэффициенты, если дано Регулятор может также в любом стационарном состоянии воспринимать абсолютные отношения тех же величин. Однако в полностью сопряженных системах меньше потенциальных источников информации такого типа. Различия между частично и полностью сопряженными преобразователями энергии глубоки, как это отмечено в гл. 4, и последние мы исключим из дальнейшего рассмотрения. [c.303]

Более жесткое ограничение на величину приложенных сил при использовании уравнений (2.12) и (2.16) накладывается в связи с тем, что феноменологические коэффициенты являются функциями параметров состояния мембраны. Состояние мембраны может изменяться при изменении внешней силы. Например, при постоянном перепаде концентраций на мембране форма концентрационного профиля будет зависеть от величины приложенной разности электрического потенциала или давления (подробнее см. подраздел 2.2.3 и раздел 6.5). В этом случае получается неявная зависимость коэффициентов от величины приложенных сил [c.73]

Ранее было получено уравнение (1.18) для коэффициента ускорения массопереноса, при этом предполагалось, что результирующий поток при сопряжении I и независимый поток /, сравниваются при одинаковой движущей силе X, равной разности химических потенциалов газа в напорном и дренажном каналах. Если использовать допущение о локальном равновесии фаз и выразить движущую силу поверхностной диффузии через состояние газовой фазы, то очевидно = Тогда коэффициент ускорения окажется функцией степени сопряжения у. и феноменологической стехиометрии 2 (см. уравнения (1.11)) [c.68]

Коэффициенты называются феноменологическими или кинетическими. Они не зависят от потоков и сил, но являются функциями параметров состояния и могут быть вычислены в рамках молекулярнокинетической теории, т.е. методами статистической физики, или найдены экспериментально. Линейные термодинамические уравнения движения, как иногда называют такие соотношения, наименее справедливы для химических процессов, в которых потоком является скорость изменения концентрации реагирующих соединений (V), а термодинамической силой — химическое сродство (Л). Линейное соотношение V = ЕА, как правило, удовлетворительно работает лишь в узкой области вблизи состояния химического равновесия. [c.444]

И второй член в правой части уравнения (5.28) принимает вид [а+с (1 + V)] — ) Уравнения (5.25) и (5.28) описывают потоки лигандов как функции сил в произвольном стационарном состоянии не обязательно вблизи равновесия. Если изменения ограничены раствором А, то коэффициенты должны быть постоянны в той степени, в которой постоянна X (в противном случае уравнения могут быть умножены на X, приводя к постоянным коэффициентам, связывающим силы с потоками , содержащими переменный коэффициент). Нужно отметить, что перекрестные коэффициенты при членах индивидуальных сил удовлетворяют соотношению взаимности. (Заметим, что эти коэффициенты относятся к свойствам данного стационарного состояния, но не к равновесному состоянию.) Поэтому ясно, что для условий, близких к равновесию (Х, и Х2 малы), разлагая экспоненциальные члены в ряд, в пределе получим обычные феноменологические уравнения например, из уравнений (5.25) и (5.26) находим [c.76]

Сивер [86] в общих чертах описал изотопный метод исследования взаимодействия диффузионных потоков в много компонентных системах, пригодный для изучения параллельных противоположно направленных потоков. Эти исследования на нескольких примерах трехкомпонентных систем подтвердили соотношение взаимности Онзагера. Памфилов Лопушанская и Цветкова [87] на основе общих уравнений переноса массы изучали диффузию в многокомпонентных системах. Ими были выведены основные феноменологические уравнения потоков диффузии, в которых коэффициенты самодиффузии и коэффициенты в явлениях наложения явно выражаются через параметры состояния и термодинамические функции. Соотношение этих коэффициентов и измеренных значений позволяет характеризовать взаимное влияние потоков диффузии. Была определена зависимость феноменологических коэффициентов от температуры, давления и концентрации. Шонерт [88] детально исследовал концентрационную зависимость коэффициентов переноса многокомпонентных систем в растворах, когда концентрация одного из компонентов пренебрежимо мала. [c.247]

Естественный подход к обобщению идей, объясняющих образование равновесных структур, на неравновесные ситуации состоит в изучении условий, при которых динамические свойства макроск ических систем могут быть описаны потенциальной функцией, играющей роль свободной энергии. Первый ответ на вопрос о том, как происходит самоорганизация в неравновесных системах, был получен в ходе развития линейной термодинамической теории необратимых процессов. Эта теория применима к системам, в которых налагаемые средой связи настолько слабы, что индуцируемые ими термодинамические силы лишь немного отличаются от своих нулевых равновесных значений. При таких условиях между скоростями необратимых процессов и термодинамическими силами существует линейная зависимость. Феноменологические коэффициенты пропорциональности, выражающие эту линейную зависимость, постоянны и удовлет-в()ряют определенным условиям симметрии, известным под названием соотношений взаимности Онсагера, что обеспечивает существование некоторой функции состояния (производства энтропии Р), всюду неотрицательной в пространстве параметров X/ , т. е. [c.27]

МОЖНО описание с помощью уравнений (8.1) и (8.2), выражающих зависимость транспорта и метаболизма от полной разности электрохимических потенциалов, в более общем случае. Эта разность включает и разность химических потенциалов натрия Дц.на, и разность электрических потенциалов Дф. Как отмечалось выше, поскольку феноменологические коэффициенты в принципе являются функциями состояния, нет оснований предполагать, что скорости транспорта и метаболизма будут давать одинаковый отклик на данное значение термодинамической силы Хм. независимо от относительного вклада Дцма и / Д ф. Этот вопрос можно решить только экспериментальным путем. Он был изучен Виейра и сотрудниками, работавшими с препаратами кожи жабы. Из соображений удобства опыты проводили при нулевой разности электрических потенциалов. Было показано, что в широком интервале внешних концентраций (5—ПО мэкв./л по сравнению с ПО мэкв./л во внутренней среде) скорость пассивного истечения примерно постоянна, а скорость активного транспорта натрия удовлетворительно согласуется с значениями, рассчитанными для тока короткого замыкания. Была изучена зависимость скорости активного транспорта натрия (ток короткого замыкания) от наружной концентрации натрия в условиях постоянства его внутренней концентрации, Как показывает рис. 8.6, [c.161]

При анализе суммарного потока или потока метки некоторого иона через последовательно соединенные барьеры на слизистой (т) и серозной (х) поверхностях эпителия Шульц и Фриццел [14] обратили внимание на то, что общий трансэпителиальный коэффициент проницаемости, полученный из анализа составной мембраны (со в наших обозначениях), не является точной мерой проницаемости двух предельных мембран,, соединенных последовательно, поскольку на него влияют условия, которые не влияют на сот или со (т. е., скажем, концентрация в клетке и профили электрического потенциала). Таким образом, они считают, что эти коэффициенты проницаемости имеют физический смысл, только когда потоки ограничены параллельными путями. Соглашаясь с тем, что при попытках выяснить детали механизма на основании измерений коэффициентов проницаемости требуется осмотрительность, мы придерживаемся несколько иной точки зрения. Она состоит в том, что коэффициенты проницаемости (и сопротивления) являются параметрами, имеющими вполне определенный физический смысл, и характеризуют состояние составных мембран. Надо, однако, помнить, как и всегда при манипуляциях с феноменологическими коэффициентами, что нет никаких оснований заранее считать, что со и / не являются функциями состояния исследуемой системы. В соответствии с этим, хотя уравнение (9.67) является аналогом для формулы, выражающей аддитивность последовательно соединенных сопротивлений, хорошо знакомой в электрических контурах, / будет зависеть от концентрационного профиля на мембране, несмотря на формальную простоту [c.217]

Как и ранее, подстрочные индексы Р, Н и О относятся соответственно к фосфорилированию, суммарному потоку протонов и окислению субстрата. Несмотря на сложность системы, уравнение (13.3) вполне адекватно. Мы рассматриваем только стационарные состояния, в которых потоки таких частиц, как Са2+, Mg2+ и Н2О, останавливаются, поскольку сопряженные силы, т. е. градиенты электрохимического потенциала, экспериментально не контролируются 2, Генерация и расщепление высокоэнергетического интермедиата, если они имеют место, будут, вероятно, осуществляться за время, которое на несколько порядков меньше, чем время, необходимое для установления или релаксации стационарной протонодвижущей силы. В любом случае эта реакция образует в принципе типичный циклический процесс сопряжения, который ранее обсуждался Качальским и Шпенглером [20]. В стационарном состоянии такие процессы выражаются лишь в неявном виде через феноменологические коэффициенты, а не в явном виде через функции диссипации. В обзоре Роттенберга [29] показано, что в данном случае циклический сопрягающий процесс (при участии высокоэнергетического интермедиата) действительно в неявном виде выражается через феноменологические коэффициенты. [c.317]

ВЫСОКИХ порядков по сродству, содержащих также соответствующие феноменологические коэффициенты [ср. с уравнениями (5.25) и (5.26)]. Вполне вероятно, что в некоторой области значений сродства функции Рр и Ро становятся в основном, если не полностью, постоянными. Если это верно, то появляется возможность определить экспериментальные коэффициенты в членах первого порядка из наклона прямых. Возможно также, что путем некоторых манипуляций систему удастся перевести в гипотетическое (или даже реальное) состояние вблизи равновесия, так что функции Рр и Ро выпадут, а коэффициенты в членах первого порядка не изменятся. Это состояние можно теперь охарактеризовать степенью сопряжения. Взаимность, экспериментально наблюдаемая для рассматриваемой системы, дает убедительный аргумент (хотя, конечно, и не доказывает этого однозначно) в пользу того, что коэффициенты в членах первого порядка действительно постоянны в широких пределах условий опыта. Из наклонов графиков на рис. 13.7 Роттенберг рассчитал, что дро — 0,92. Следует подчеркнуть, что в принципе это значение относится только к данному состоянию, которое может экспериментально достигаться, а может оказаться и не достижимым. Но если коэффициенты L действительно постоянны, то расчеты Роттенберга дают правильное описание системы в этом гипотетическом равновесном состоянии, а линии, проведенные на рис. 13.7, параллельны линиям, представляющим правильные траектории. [c.327]

Хотя феноменологические уравнения, выведенные этим способом, обнаруживают линейность, следует помнить, что коэффициенты сопротивления являются функциями состояния. Влияние Х+ на внутриклеточные концентрации не известно. Концентрационный профиль канала утечки в общем случае должен нарушаться сильнее из-за изменений разности концентраций на мембране, чем из-за термодинамически эквивалентных изменений разности элек-тоических потенциалов, особенно в случае сопряжения потоков ионов и воды. Поэтому можно ожидать, что уравнение (7.14) полезнее при описании влияния Лт ), чем влияния разности концентраций Дс+. В отсутствие электрического поля и сопряженных потоков/ Д п а также [c.355]

В подходе используется обычное предположение о том, что вероятности перехода в неравновесном состоянии таковы же, как и в состоянии равновесия. Физическая модель процесса имеет следующий вид после столкновения молекулы с третьим телом и образования активированного комплекса начинается быстрая релаксация с выравпиванием заселенностей по уровням, приводящая к почти больцмановскому распределению. Весь этот период система находится в квазистационарпом состоянии и для нее справедливо обычное соотношение феноменологического закона действия масс /Срек//Сд с = отя индивидуальные коэффициенты скорости /сре , /сд о могут отличаться и быть ниже равновесных. Потенциал взаимодействия описывается функцией Морзе. Уравнение для скорости реакции [c.263]