Боргидрид натрия реакция с аминами

Реакция восстановления нитропроизводных до аминов была открыта в 1842 г. русским химиком Зининым, впервые превратившим нитробензол в анилин с помощью сульфида аммония. Открытие этой реакции положило основу развитию анилино-красочной промышленности. В общем виде процесс восстановления нитросоединений представляет систему реакций, в которых участвует нитросоединение как окислитель и другое соединение, играющее роль восстановителя. В качестве восстановителей используют самые разнообразные неорганические и органические вещества. Применение в технике нашли соединения, наиболее доступные по цене и удобные для практического использования металлы — железо, цинк, олово соли — хлорид олова, соли сернистой и сероводородной кислот. Широко применяется восстановление с помощью водорода в присутствии катализатора. В лабораторной, а в последние годы — ив заводской практике все большее значение приобретает восстановление смешанными гидридами металлов — алюмогидридом лития, боргидридом натрия. [c.94]

Единственным практическим способом получения боргидрида калия является обменная реакция между боргидридом натрия и гидроокисью или солями калия [82, 135, 137, 141, 262—266]. Реакцию проводят в среде такого растворителя, в котором боргидрид калия плохо растворим, а боргидрид натрия хорошо. Исходная калийная соль выбирается так, чтобы натриевая соль, образующаяся при реакции, хорошо растворялась в данном растворителе. В качестве растворителей пригодны вода, метанол, этанол, амины, апример изопропиламин сам и в смеси с водой или метиловым спиртом, смеси этилендиамина и пиридина с метанолом, жидкий аммиак, ацетонитрил и т. д. Практическое значение имеют вода и в меньшей степени метанол. Калий берется обычно в виде гидроокиси в образующемся при реакции растворе гидроокиси натрия боргидрид калия мало растворим. [c.431]

В катализируемых никелем реакциях с аминами боргидрид натрия, по-видимому, предотвращает образование комплексов [c.383]

При обработке нативного родопсина боргидридом натрия реакция восстановления бывает выражена довольно слабо, но после выцветания белка восстановление протекает быстро и ретиналь ковалентно связывается с белком с образованием вторичного амина. Это означает, что в родопсине ретиналь связан с белковой частью молекулы через шиффово основание. Попытки идентифицировать аминогруппу, к которой присоединено это основание, дали противоречивые результаты. [c.64]

Амиды восстанавливаются [460] до аминов под действием алюмогидрида лития или в результате каталитического гидрирования, хотя для последнего процесса требуются высокая температура и давление. Восстановление амидных групп даже алюмогидридом лития протекает труднее, чем восстановление большинства других групп, которые можно восстанавливать, не затрагивая амидную функцию. Сам боргидрид натрия не восстанавливает амиды, но эту реакцию можно провести в присутствии некоторых других реагентов [461]. Аналогично восстанавливаются и замещенные амиды [c.316]

Эта реакция является реакцией первого порядка относительно концентраций триметиламин-борана и водородных ионов. В буферных растворах с pH = 9,39 9,98 при 25° С не удалось наблюдать никакого изменения в течение многих недель. Боргидрид натрия в этих условиях подвергается гидролизу. В чистой воде триметил-амин-боран гидролизуется только через несколько недель [815]. [c.85]

Получение триметоксиборгидрида натрия основано на взаимодействии гидрида натрия с метилборатом при температуре кипения последнего (69°С). Скорость взаимодействия метилбората с гидридом натрия сильно зависит от качества последнего, и с некоторыми образцами реакции заканчивается только за 15—20 ч, причем продукт получается не порошкообразным, а спекшимся [82, 160, 232, 414]. Обычно гидрид натрия в атмосфере азота нагревают с метилборатом в реакционном сосуде, снабженном мощным обратным холодильником [140, 160, 232]. Реакция очень экзотермична. Реакционная масса из серой становится белой и разбухает в 5 —6 раз. Следует избегать перегревов, чтобы не допустить образования побочных продуктов. Рекомендуется применять некоторый избыток метилбората, чтобы не допустить превращения триметоксиборгидрида в боргидрид натрия. Для ускорения реакции рекомендуется пользоваться катализаторами — амины, эфиры (диглим, тетрагидрофуран). Иногда реакцию проводят под давлением при температуре 100°С или в среде растворителя, например бензола или минерального масла [414]. [c.456]

Атом кислорода амидов алкилируется солями оксония и образуются соли Ы-алкилиминоэфиров (алкоксиметиленими-ниевые соли) [608]. Затем такие ионы можно обработать различными нуклеофилами. Например, их можно восстановить до аминов с помощью боргидрида натрия или превратить в ами-дины действием вторичных аминов [609]. Эта реакция хорошо [c.140]

Нитрилы восстанавливаются до аминов под действием многих восстановителей [270], включая ЫА1Н4, ВНз—МегЗ [271], НаОЕ и водород в присутствии катализатора [272]. Боргидрид натрия обычно не восстанавливает нитрилы, но эту реакцию можно провести в спиртовых растворах в присутствии в качестве катализатора СоСЬ [273] или никеля Ренея [274]. Реакция находит широкое применение, и в нее вводились многие нитрилы. При каталитическом гидрировании побочно часто получаются вторичные амины (R H2)2NH. Этого можно избежать, если внести в реакционную систему такое соединение, как уксусный ангидрид, который связывает первичный амин, как только он образовался [275], или если использовать избыток аммиака, чтобы смещать равновесие в обратную сторону [276]. [c.362]

При обработке соединений, содержащих двойные связи, озоном (обычно при низких температурах) получаются вещества, называемые озонидами (11), которые можно выделить. Многие из них взрывоопасны, поэтому их чаще разлагают действием цинка в уксусной кислоте или путем каталитического гидрирования, что приводит к 2 молям альдегида или 2 молям кетона или к 1 молю кетона и 1 молю альдегида в зависимости от природы заместителей у двойной связи в олефине [148]. Разложение озонидов И можно осуществить также с помощью многих других восстановителей, среди которых триметилфосфит [149], тиомочевина [150] и диметилсульфид [151]. Однако озониды можно также либо окислять действием кислорода, перкислот или Н2О2, в результате чего получаются кетоны и (или) карбоновые кислоты, либо восстанавливать действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, ВНз или путем каталитического гидрирования избытком Нг, что дает 2 моля спирта [152]. Озониды можно также обрабатывать либо аммиаком и водородом в присутствии катализатора, что приводит к соответствующим аминам [153], либо спиртом и безводным НС1, в результате чего получаются сложные эфиры карбоновых кислот [154. Следовательно, озонолиз — синтетически важная реакция. В прошлом эта реакция была основой ценного метода установления положения двойной связи в неизвестных соединениях, хотя с распространением инструментальных методов установления структуры этот метод применяется все реже. [c.280]

Следующие эксперименты проливают свет на этот вопрос. На основании изучения кинетики реакции, катализируемой сукцинил-СоА ацетоацетат — СоА-трансферазой, был сделан вывод о наличии пинг-понг-механпзма (гл. 6). Таким образом, фермент представлен двумя различными формами, одна из которых, как было показано, содержит связанный СоА [92]. Промежуточное соединение фермент—СоА, образующееся при взаимодействии фермента и ацетоацетил-СоА, восстанавливали меченным Н боргидридом натрия, а затем при помощи НС1 осуществляли полный гидролиз ферментного белка. В результате была выделена тритированная а-амино-б-оксивалериановая кислота. [c.138]

Эта реакция лежит в основе широко используемого метода обнаружения шиффовых оснований в белках и введения изотопных меток. Например, можно использовать меченный изотопом альдегид или амин либо ввести радиоактивную метку, используя Н-содержащий боргидрид натрия (так называемый бортритид) для восстановления в реакции (7-39). Последующий гидролиз белка (кислотный или ферментативный) позволяет установить, с боковой группой какой аминокислоты был связан субстрат, а частичный гидролиз позволяет локализовать центр связывания в пептидной цепи. [c.144]

Интересно отметить, что в условиях реакции происходит частичное расщеп ление соединения ХИ1 на 4-амино-2,5-диметилпиримидии и 2-бензоил-5 (2 -оксиэтил)-4-метилтиазол (441. Соединение ХИ1 боргидридом натри] восстанавливается в дигидропроизводное (XIV) (43], а в кислой среде 1 присутствии диметилформамида легко кмичественно гидролизуется вновы тиамин (I). [c.380]

При взаимодействии бензонитрила с тетрафторборатом ди-я-пропоксикарбония и последующих алкоголизе и восстановлении боргидридом натрия в качестве главного продукта реакции вместо ожидаемого Ы-пропилбензиламина получен Ы-изопропилбензил-амин. Считают 29, что изомеризации подвергается нитрилиевый ион, причем реакция протекает следующим образом [c.265]

Для рибонуклеиновых кислот характерной является цыс-диольная группа на З онце олиго- или полинуклеотида. Добавление перйодата натрия приводит к окислению ее до двух альдегидных групп, а последующее взаимодействие с аминами — к образованию оснований Шиффа. Последние могут быть восстановлены до стабильных алкиламинов с помощью боргидрида натрия. Все реакции протекают в водном растворе при комнатной температуре и нейтральном pH, т.е. в условиях сохранности полирибонуклеотидной цепи. Последовательность превращений может быть записана в виде [c.266]

Они восстанавливаются боргидридом натрия до диолов, вступают в реакцию с гидразинами, давая гндразоны, и реагируют с аминами с образованием циклических производных [c.395]

Таким образом, оценка стерических эффектов, основанная на усреднении всех четырех стадий, может привести к ошибочным выводам. Однако Браун (1955) нашел, что в присутствии триэтиламина реакция останавливается после первой стадии. Джонс показал, что это происходит потому, что амин реагирует с бораном, образуя триэтил-амииборан ( 2H5)зNBHз, который не является восстановителем. Так, при восстановлении 4-трет-бутилциклогексанона в диметиловом эфире диэтиленгликоля боргидридом натрия (4 моль) при 20 °С получается 21% аксиального г ыс-4-грет-бутилциклогексанола, ио в присутствии триэтиламина и при соотношении реагентов 1 1 аксиальный спирт составляет только 16,4% от общей суммы (точность соотношения изомеров 1%). [c.329]

В большинстве случаев, однако, фермент-субстратные производные недостаточно устойчивы по сравнению с исходными и конечными продуктами, и потому выделить их в сколько-нибудь заметных количествах не удается. Иногда такие лабильные промежуточные продукты можно стабилизировать за счет химической модификации. Так, например, инкубация альдолазы с радиоактивным диоксиацетонфосфатом или трансальдолазы с радиоактивным фруктозо-6-фосфатом в присутствии боргидрида натрия (восстанавливающий агент) приводит к необратимому включению радиоактивной метки в белок. В обоих случаях среди продуктов полного кислотного гидролиза белка был идентифицирован К-е-глицериллизин. Таким образом, при этих реакциях должно происходить образование шиффова основания (в результате реакции между кетогруппой молекулы субстрата и Е-аминогруппой остатка лизина), которое затем восстанавливается боргидридом натрия в стабильный вторичный амин [c.197]

Синтез М-замещенных боразинов может быть одностадийным, если компоненты нагревать в высококи-пящем эфире (как растворителе). При реакции боргидрида натрия с первичными аминами были получены даже лучшие результаты [46]. Развитием этой концепции является исследованная Эмелеусом и Вейдом [47] реакция диборана с алкилнитрилами, при которой были получены Ы-алкилированные боразины [c.143]

Вначале реакцию между боргидридом натрия и хлористым литием проводили в среде алифатических аминов (метил-, этил-, изопропиламин). Из раствора осаждался хлористый натрий после испарения раствора и экстрагирования остатка эфиром выделялся чистый Ь1ВН4 с выходом 90—95% [2500] [c.49]

В водно-щелочных средах сложноэфирные группы вследствие щелочной реакции растворов NaBH4 легко омыляются до кислот и спиртов [1180, 1220,2673,2898]. Число до сих пор восстановленных эфиров кислот невелико. Способность сложных эфиров к восстановлению, по-видимому, в первую очередь зависит от их структурных особенностей. Восстановление сложноэфирной группы боргидридом натрия возможно главным образом в таких соединениях, которые содержат также и другие функциональные группы, например гидроксильную, аминную и карбонильную [2484]. [c.307]

Эта реакция применялась в полном синтезе резерпина [3083]. Гетероциклические амины, такие, как 5-аминоизоксазол [1624] и 4-ами-нопиперазин [2901], в результате реакции с ароматическими альдегидами с последующим восстановлением боргидридом натрия образуют соответствующие аралкиламиносоединения. Восстановлением азометинового производного мышечной фосфорилазы с последующим гидролизом был получен е-Л -пиридоксиллизин [1046]. [c.316]

Аминбораны образуются по реакции боргидрида натрия в среде аминов с аминокарбонатами, получаемыми, в свою очередь, при действии двуокиси углерода на амин [283]. Тот же результат получается при пропускании двуокиси углерода в аминный раствор боргидрида натрия. [c.239]

Получаются по реакции диборана с гидридами, метилатами и тетраметоксиборатами стронция и бария в среде тетрагидрофурана [316, 317] и по обменной реакции между боргидридом натрия и хлоридами стронция и бария, проводимой в моноэтанол-амине или диметилформамиде [131]. [c.440]

Растворы триметоксиборгидрида натрия получаются при проведении реакции гидрида натрия с метилборатом в таких растворителях, как тетрагидрофуран [417], диглим, морфолин [413], амины и т. д. В этих растворах триметоксиборгидрид натрия нестоек и постепенно диспропорционирует на боргидрид натрия и тетраметоксиборат натрия, причем один из них выпадает в осадок. [c.457]

Катализируемое аминами отщепление протона может вызывать целую серию реакций, которые хорошо иллюстрирует весьма сложная схема ферментативного превращения 2-кето-З-дезокси- ь-арабината в полуаль-дегид а-кетоглутарата схема (72)] [131]. Наличие стадий 1 и 2, протекающих с образованием и распадом промежуточного фермент-субстратного имина, подтверждается тем, что в присутствии субстрата и при действии боргидрида натрия происходит необратимая инактивация фермента, сопровождающаяся ковалентным присоединением 1 моля субстрата к ферменту. Кроме того, фермент катализирует обмен атомов водорода, находя- [c.106]

Аминаль, полученный из циклопропана, в кислой среде превращается в аминоциклопропанол, восстановление которого боргидридом натрия приводит к циклопропанолу. Реакция проходит, по-видимому, через образование иона аминия [874, 875]. Метод был использован для синтеза эм5о-норка-ранолов. [c.124]

Модифицированные ПО, растворимые в органических растворителях, полз ают реакцией метилирования полиметакролеинок-сима с диметилсульфатом или каталитическим гидрированием этого полимера, в результате в процесс вовлекается от 70 до 93% оксимных групп, соответственно [12]. Полимерные амины, синтезированные восстановлением ПАО при 90 °С боргидридом или амальгамой натрия, имеют коричневый цвет и растворимы только в кислотах и щелочах [12]. [c.153]

Удобным способом получения аминборанов является восстановление комплексов галогенидов бора с аминами при помощи гидридов или боргидридов металлов [275, 286—289]. С гидридами лития и натрия без активаторов эта реакция не идет. Активаторами могут служить бортриалкилы, алюминийтриалкилы и т. п. [c.239]