Лактоны боргидридом натрия

Хотя восстановление лактона принято было проводить при помощи амальгамы натрия, с этой же целью можно использовать боргидрид натрия (водный раствор, pH 3). [c.442]

Восстановление сложноэфирных и лактонных группировок является в настоящее время общей реакцией в химии углеводов, причем выбор восстанавливающего агента определяется, как правило, растворимостью восстанавливаемого соединения. Высоко реакционноспособный алюмогидрид лития [И, 12] применяется в тех случаях, когда используется сухой органический растворитель, а боргидриды калия и натрия [13] — когда наиболее подходящим растворителем служит вода. Боргидриды щелочных металлов успешно реагирует со сложными эфирами углеводов и лак-тонами, но наиболее подходящим для этой цели является боргидрид натрия, поскольку он растворим и в воде и в эффективном органическом растворителе бмс-2-метоксиэтиловом эфире (диглиме) [5]. Растворимость продукта реакции может также влиять на успешное протекание восстановления, особенно если приходится иметь дело с высокомолекулярными соединениями. Кроме того, большое значение имеет легкость выделения продуктов реакции из комплексов с ионами металлов [14, 15] или с борат-ионом [16, 17]. Чтобы вызвать диссоциацию таких комплексов, часто необходима специальная обработка в частности, это относится к поли-гидроксильным соединениям. Ввиду высокой реакционной способности гидридов металлов по отношению к карбонильным группам вообще при восстановлении сложных эфиров необходимо защищать альдегидные и кетонные функциональные группы углевода (см., однако, [18]) обычно образованием гликозида (ацетали и кетали не реагируют). Реакции восстановления гидридами металлов обычно осуществляются при умеренных температурах (О—60°), длятся они от получаса до 3 час. Если условия реакции тщательно подобраны, выходы целевых продуктов обычно высокие. [c.231]

Карбонильные группы селективно восстанавливаются в присут ствии многих соединении карбоновых кислот, сложных эфиров нитрилов, нитропроизводных, в этих случаях реагент проявляет селективность, сравнимую с селективностью боргидрида натрия, но его следует использовать, когда нежелательны щелочные условия Д. применяют для восстановления -лактонов в оксиальдегиды Напрнмер, -бутиролактон восстанавливается под действием Д. I -оксимасляный альдегид с выходом 74% [c.85]

Боргидрид натрия обычно не восстанавливает сложные эфиры или лактоны, но некоторые лактоны сахаров могут быть восстановлены с его помощью. Подбирая условия восстановления, можно получить либо альдозу, либо многоатомный спирт [286, 797]. [c.115]

На первой стадии этого синтеза хинон конденсировали с винил-акриловой кислотой с образованием продукта, которому на основании известных данных о стереохимии реакции Дильса — Аль-дера [схема (239)] должно было быть приписано строение (240, В = Н). Такая структура была подтверждена восстановлением аддукта Дильса — Альдера (240, В = Н) боргидридом натрия в кетол (241, И = Н), который затем превращался в лактон (242). [c.396]

Кетокислоты в виде их натриевых солей могут быть восстановлены боргидридом натрия до оксикислот [330, 331, 1223, 2335]. При восстановлении [640, 1246, 2114] и б-кетокислот [398, 1883, 2404] сразу же образуются соответствующие лактоны. [c.301]

Лактоны, как и сложные эфиры, восстанавливаются боргидридом натрия только в особых случаях. Лактоны альдоновых кислот восстанавливаются в кислых средах при 0°С и обратном порядке добавления реагентов, образуя соответствующие альдозы [3075, [c.307]

Лактоны альдоновых кислот восстанавливаются боргидридом натрия до альдоз с хорошими выходами. б-Лактон )-глюконовой кислоты дает Д-глюкозу с количественным выходом [2855], тогда как у Лактон восстанавливается с выходом 30—60% [2855, 3075, 3078, 3080] (см. также 12.1.9.2). [c.460]

По окончании гидролиза пробирки охлаждают до комнатной температуры и проводят центрифугирование. Каждую пробирку аккуратно вскрывают и с помощью пипетки к содержимому добавляют соответствующее количество водного раствора внутреннего стандарта (альдит, отсутствующий в образце). Гидролизаты нейтрализуют подходящим карбонатом, например карбонатом бария, если присутствуют сульфат-ионы, или карбонатом серебра, если имеются хлорид-ионы. Осадки отделяют центрифугированием и один раз промывают водой. Супернатант и промывные воды объединяют. Если анализируемый образец содержит гексуроновую кислоту, к гидролизату прибавляют водный раствор карбоната натрия с таким расчетом, чтобы конечная концентрация последнего составила 0,01 моль/л. Последняя операция проводится для омыления лактона уроновой кислоты, который, как отмечалось выше, может восстанавливаться до альдита. Через 20 мин раствор обрабатывают 1—5 мг (в зависимости от количества альдоз) боргидрида натрия в течение 3 ч. Избыток боргидрида натрия разлагают уксусной кислотой. [c.24]

Циклические ангидриды могут давать лактоны при восстановлении цинком в уксусной кислоте, водородом в присутствии платины или КиС12(РЬзР)з [474] и даже алюмогидридом лития, хотя в последнем случае чаще всего образуются диолы (реакция 19-45). С помощью некоторых реагентов реакцию удается провести региоселективно, т. е. восстановить только одну заданную группу С = 0 несимметричного ангидрида [476]. Ациклические ангидриды либо не восстанавливаются вообще (например, под действием боргидрида натрия), либо дают 2 моля спирта. , [c.318]

Боргидрид натрия в диглиме при отношении ЗЫаВН4 1А1С1а, обладает мощными восстанавливающими свойствами 19]. При действии этого реактива восстанавливаются те функциональные группы, которые восстанавливает один боргидрид натрия, а также сложные эфиры, лактоны и кислоты. Поскольку натриевые соли карбоновых [c.224]

Сложные эфиры и лактоны ряда стероидов восстанавливают трех фтористым бором и гидридом металла наиболее подходящим восстановителем оказался боргидрид натрия в смеси диглим — тетрагидрофуран [111. В этих реакциях получались самые различные выходы, причем наифлее высокие выходы были получены для сложных эфиров с разветвленной алкильной группой. [c.369]

Лактон (ХХХП) может быть получен также из диметилового эфира 2-метил-3-окси-4,5-пиридиндикарбоновой кислоты при восстановлении боргидридом натрия в присутствии хлористого алюминия [П1]. [c.342]

Метод непредельных альдоновых кислот (Кочетков — Дмитриев). Этот метод разработан в самое последнее время и испрльзован для синтеза нескольких высших альдоз Его принципиальное отличие от предыдущих методов состоит в том, что он позволяет наращивать углеродную цепь исходного моносахарида сразу на два звена. В основе метода лежит превращение моносахарида в /пра ( -2,3-дегидро-2,3-дидезоксиальдоновую кислоту с последующим гидроксилированием двойной связи и переходом к высшим альдоновым кислотам. От полученных альдоновых кислот к соответствующим высшим альдозам переходят путем восстановления лактонов или эфиров альдоновых кислот амальгамой натрия или боргидридом натрия. Таким образом, общая схема синтеза может быть представлена следующим образом [c.325]

Тамм [10] использовал реагент для восстаиовлення карбонильных групп в ряду буфадиенолидов. Например, восстановление кетона (И) боргидридом натрия неудовлетворительно из-за частичной атаки ненасыщенного лактонного кольца выход соединения (12) составляг . ....... 40—50%. Восстановление Л, б, в ТГФ [c.189]

Мак-К.виллин и Йитс [3[ показали, что терпеновый лактон (I) под действием Л. т. восстанавливается до лактола (2). При использовании боргидрида натрия образуется диол. [c.257]

Алюмогидрид лития в этом случае применять нельзя, так как он одновременно восстанавливает лактонную группу. При использова НИИ спиртового раствора боргидрида натрия получилась кислота для которой была предложена структура (3). Восстановление уда лось осуществить только при действии эфирного раствора Ц. б (выход 82%). Следует отметить, что обратная реакция осуществля ется с выходом 78% под действиемдвуокиси марганца, активирован ной по методу Аттенборо. Окисление такими обычными реагента ми, как бихромат калия, карбонат серебра и перманганат калия а также окисление по Оппенауэру не дали желаемого результата Кори и сотр. [2] использовали реагент на одной из стадий синтеза простагландинов, которые особенно чувствительны к действию щелочей. Так, кетон (4) был успешно восстановлен в смесь эпимерных спиртов. [c.348]

Карбоксильная группа восстанавливается боргидридом натрия очень медленно. Масляная кислота в кипящем диоксане восстанавливается лишь частично [640], в то время как из D-арабопентуро-новой кислоты в воде в незначительном количестве образуется D-арабит [1180]. Уроновые кислоты при взаимодействии с NaBH4 восстанавливаются до лактонов [1180, 3075]. Малеиновая кислота не восстанавливается даже в жестких условиях [640]. [c.305]

Ангулярная карбонильная группа сердечных гликозидов весьма лабильна и в процессе метаболизма последних нередко подвергается реакциям окисления и восстановления. Поэтому гликозидам строфантидина (см. стр. 129) в растениях нередко сопутствуют гликозиды строфантидола. Восстановление строфантидина в строфантидол в лабораторных условиях легче всего осуществляется при помощи боргидрида натрия. Двойная связь лактонного кольца при этом не затрагивается. [c.131]

Глюко-/)-гулогептоно-у-лактон восстанавливается до /)-глю-ко- )-гулогептозы, если по каплям добавлять к нему водный раствор боргидрида натрия. При этом поддерживают температуру О—3" С и устанавливают pH в пределах 3—4 путем непрерывного добавления 1 н. серной кислоты. Из этого же исходного вещества был получен мезоглюкогулогептанол путем восстановления немного более концентрированным водным раствором боргидрида натрия при температуре, не превышающей 50° С. [c.176]

Синтез резерпина (рис. 15-7) начинается с конденсации хинона и транс-ш-нилакриловой кислоты по методу Дильса — Альдера, которая дает потенциальные кольца D и Е алкалоида в требуемом цис-сочленении. В промежуточном соединении I карбоксильная группа по соображениям структурного порядка также находится в цис-положении по отношению к сочленению колец. Восстановление соединения I боргидридом натрия протекает избирательно, давая кетоспирт (II), эпоксидирование которого приводит к соединению III. Если теперь раскрыть эпоксидный цикл в соединении III действием уксусной кислоты, то, согласно принципу диаксиального раскрытия цикла (гл. 8), можно было бы ожидать получения соединения IV, в котором асимметрические атомы в потенциальных положениях С17 и jg, обладают нежелательной конфигурацией по отношению к карбоксильной группе при je. Поэтому соединение III переводят в лактон V. Итак, в то время как в соединении III карбоксильная группа находится в более устойчивом экваториальном положении и потому эпоксидный цикл имеет показанную на рис. 15-7 (формула III ) конформацию, при образовании лактона V карбоксильная группа вынуждена стать аксиаль [c.429]

Общий метод восстановления альдонолактонов в полиолы боргидридом натрия в присутствии катионита приведен на стр. 225 и показан на примере восстановления в- лмг е/)о-в-гг/ло-гентоно-1,4-лактона в мезо-глицеро-гуло-тептят. Другие общие методики [20] приводятся ниже. [c.232]

Восстановление в присутствии двуокиси углерода, 1 ммолъ лактона растворяют в Б мл воды со льдом и раствор охлаждают в бане со льдом. Через раствор пропускают ток двуокиси углерода и прибавляют по каплям в течение 30 мин раствор 1 ммолъ боргидрида натрия в 10 мл воды. Затем прекращают подачу двуокиси углерода и прибавляют по каплям за 30 мин 10 мл водного раствора, содержащего дополнительно 3 ммолъ боргидрида натрия. Реакционную смесь подщелачивают до pH 9 и отрабатывают как в случае мезо-глицеро-гуло-тешша (см. стр. 225). [c.232]

К числу наиболее удобных и широко применяемых методов специфического введения трития относится восстановление альдегидов, кетонов или лактонов боргидридом-ОД натрия. С появлением новых методов селективного окисления сахаров указанные оксопроизводные стали легкодоступными соединениями [1]. Продукты восстановления выделяют методом препаративной ТСХ (см. гл. 8), бумажной хроматографии или ферментативными методами [2], после чего полученные соединения разбавляют неактивными аналогами, чтобы активность препаратов соответствовала требуемой. Иногда наблюдается преимущественное образование одного из возможных изомеров. Так, восстановление 1,2 5,6-ди-О-изопропилиден-а-о-рмбо-гексофуран-З-улозы боргидридом- Н натрия приводит к о-алло-соед.шению, выход которого превышает 98% [3] (см. [c.375]

Восстановление в безводном метаноле. К охлажденному до 0° раствору 2 ммолъ боргидрида натрия и 0,1 ммолъ метилата натрия в 10 мл метанола в колбе с магнитной мешалкой и осушительной трубкой прибавляют 1 ммолъ тонко измельченного лактона. Смесь перемешивают до растворения лактона и затем оставляют при комнатной температуре. Через 18 час метанол упаривают в токе воздуха. Остаток деионизуют катионитом и удаляют борат с метанолом, как описано в случае мезо-глицеро-гуло-тетша (см. стр. 225). [c.232]

Алюмогидрид лития также применяют для восстановления соответствующим образом замещенных лактонов сахаров в смеси тетрагидро-фурана и эфира. Этим путем тетра-0-ацетил-в-гулоно-1,4-лактоп был превращен в ь-сорбит с выходом 47% [21]. Этот метод, однако, менее удобен, чем описанные выше методы, в которых используются водные растворы боргидрида натрия. Аналогичным образом 2,3,6-три-О-метил- [c.232]

Синтез начинается с построения структуры и конфигурации циклов О и Е, для чего по реакции Дильса — Альдера соединяют (г ыс-присоеди-нение) бензохинон с винилакриловой кислотой. Образующийся бицикл I восстанавливается боргидридом натрия по менее пространственно затрудненной кетонной группе в соединение II, окисляемое далее надбен-зойной кислотой в эпоксид III (кислородный мост присоединяется с внещней более открытой стороны пространственного угла, образуемого циклами). При действии на III водоотнимающих веществ образуется лактон IV за счет карбоксила и гидроксила, введенного при переходе от I к II. Лактон IV можно переписать в виде перспективной формулы а, тождественной IV [c.647]

Синтез начинается с построения структуры и конфигурации циклов D и Е, для чего по реакции Дильса — Альдера соединяют (i u -присоедине-ние) бензохинон с винилакриловой кислотой. Образующийся бицикл I восстанавливается боргидридом натрия по менее пространственно затрудненной кетонной группе в соединение II, окисляемое далее надбен-зойной кислотой в эпоксид III (кислородный мост присоединяется с внешней более открытой стороны пространственного угла, образуемого циклами). При действии на III водоотнимающих веществ образуется лактон [c.682]

Смотреть страницы где упоминается термин Лактоны боргидридом натрия: [c.318] [c.319] [c.370] [c.62] [c.544] [c.285] [c.186] [c.186] [c.463] [c.494] [c.273] [c.273] [c.212] [c.228] [c.229] [c.229] [c.232] [c.233] [c.301] [c.649] [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология