Ангидриды несимметричные, реакци

N-Ацилирование. Вейганд [21 вводил N-трпфторацетпльную группу для 1Ч-защиты в пептидном синтезе. В качестве реагента использовался реакциониоспособный трифторуксусный ангидрид. Однако прп его использовании нельзя осуществить условия Шоттен — Баумана, наблюдается образование несимметричных ангидридов пз N -трифтораиетиламинокпслот п образующейся в реакции трифторуксусной кислоты, под действием избытка аигидрнда происходит рацемизация асимметрических центров. [c.294]

Как правило, при реакции замещения между анионом о-ацил-аминокислоты и несимметричным ангидридом образуется менее реакциониоспособный ангидрид а-ациламинокислоты с элиминированием устойчивого аниона, отвечающего более сильной кислоте [2]. [c.175]

На практике смешанный ангидрид, который является производным а-ациламинокислоты, обычно получают взаимодействием а-ациламинокислоты с несимметричным ангидридом, который не только служит источником второго кислотного компонента, но и заставляет реакцию протекать в желаемом направлении. [c.174]

Дегидратация несимметричных а-гликолей под влиянием хлорангидридов и ангидридов кислот протекает по иному пути, чем под влиянием минеральных кислот, что следует из сравнения продуктов реакции при дегидратации а-гликолей в различных условиях [c.613]

Веское доказательство в пользу участия несимметричных ангидридов в реакциях диазотирования и в этом случае вытекает из кинетических данных. Первый решающий эксперимент был осуществлен Шмидбм. Он обнаружил, что хлорид-ионы оказывают каталитическое действие при проведении диазотирования в солянокислой среде. Гаммет представил уравнение скорости этой реакции в виде [c.1873]

Циклические ангидриды могут давать лактоны при восстановлении цинком в уксусной кислоте, водородом в присутствии платины или КиС12(РЬзР)з [474] и даже алюмогидридом лития, хотя в последнем случае чаще всего образуются диолы (реакция 19-45). С помощью некоторых реагентов реакцию удается провести региоселективно, т. е. восстановить только одну заданную группу С = 0 несимметричного ангидрида [476]. Ациклические ангидриды либо не восстанавливаются вообще (например, под действием боргидрида натрия), либо дают 2 моля спирта. , [c.318]

Для ацилирования кетонов с целью чолучения р-дикетонов применяют два метода. При реакции типа t на кетон действуют сложным эфиром в присутствии основания, предпочтительно амида или гидрида натрия 133], а при реакции типг1 2 на кетон действуют ангидридом в присутствии трехфтористого бэра. В случае, когда в реакцию вступает либо симметричный кетон, либо несимметричный кетон, у которого имеется только одна реакционноспособная группа, присоединенная к карбонильной группе, как при реакции по типу /, так и при реакции по типу 2 получается один и тот же продукт. Однако при наличии двух различных реакционноспособ-ных групп (СНа и HjR) как по типу I, так и по типу 2 обычно образуются два неодинаковых продукта. Этот метод синтеза, для которого в качестве ацилирующих агентов используют самые различные этиловые эфиры и ангидриды, дает в основном выходы 30— 60%. [c.164]

Как правило, однозначно протекают реакции присоединения к симметричным диполярофилам, таким, как малеиновый ангидрид, малеимиды, эфиры малеиновой и фумаровой кислот, фумаронитрил. Для несимметрично замещенных диполярофилов строение продуктов присоединения определяется в большей степени электронными и в меньшей - стеричесю1ми факторами и его можно предсказать для халконов, эфиров акриловой кислоты, акрилонитрила и ряда других соединений [1, 12-15]. [c.411]

Для получения смешанных ангидридов (СА) пригодны как карбоновые, так и неорганические кислоты. Многочисленные методические разработки и применяемые кислоты можно найти в обзоре [237]. Большая часть теоретически и методически очень интересных разработок (в силу различных причин) не нашла практического применения. Наиболее часто используют алкиловые эфиры хлормуравьиной (хлоругольной) кислоты, особенно предложенный Виландом и Бернардом [238] и независимо от них Буассона [239] этиловый эфир хлормуравьиной кислоты, а также изобутиловый эфир хлормуравьиной кислоты [240]. Взаимодействие несимметричного смешанного ангидрида, полученного из карбоксикомпонента и алкилового эфира хлормуравьиной кислоты (рис. 2-7), с аминокомпонентом зависит от электронной плотности на обоих конкурирующих С-атомах карбонильных групп, а также от стерических эффектов и, как правило, проходит по карбонилу ациламинокислоты с образованием желаемого пептидного производного и освобождением второй кислоты (алкилугольной) (путь а). Последняя при использовании алкилхлорформиатов (R — этил или изобутил) очень неустойчива и сразу разлагается на СО2 и соответствующий спирт. Правда, известны также примеры воздействия аминокомпонента на карбонил угольной кислоты [241, 242], причем освобождается ациламинокислота и в качестве побочного продукта получается уретан (путь б). Как показал Виланд, эту побочную реакцию нельзя полностью исключить даже при температуре реакции —15 °С. Указанная побочная реакция протекает обычно при использовании N-тозил-, N-тритил- и N-трифтораце- [c.141]

Однако определенные несимметричные ангидриды типа R 00Y [прц V = Р СО, Р КСО, Р ЗОг, (Р 0)2Р0] находят применение (особенно при получении пептидов [19,20]), так как высокая электронная плотность V направляет реакцию по карбонильной группе, удаленной от заместителя У. В синтезах используют также смешанный ангидрид, получаемый из уксусного ангидрида и муравьиной кислоты этот ангидрид избирательно взаимодействует с аминами по формильному углероду, с образованием формамидов [21]. Этот реагент используется также для формилирования аминогруппы аминокислот перед пептидным синтезом [19,, 22]. Циклические ангидриды, такие как фталевый или янтарный, также реагируют с аммиаком или аминами [4, 23, 24], давая после раскрытия кольца моноамид дикарбоновой кислоты (амидовую кислоту) схема (7), стадия (а) . Для выделения амидовой кислоты необходимо тщательно контролировать условия во избежание циклизации в имид схема (7), стадия (б) . И действительно, эта реакция является одним из главных методов синтеза имидов (см. разд. 9.9.1.8). [c.393]

Симметричные ангидриды ациламинокислот можно легко синтезировать, используя дициклогексилкарбодиимид (ДЦГК), этоксиацетилен, ина-мины, а также получить в результате диспропорционирования несимметричных ангидридов. Поскольку при синтезе симметричных ангидридов из Вос-амииокислот и ДЦГК возможны побочные реакции, то в качестве альтернативы было предложено вводить в реакцию 2 г-экв. натриевой соли Вос-аминокислоты и 1 г-экв. фосгена реакцию проводят в тетрагидрофура-ие при -40 С [2501. [c.144]

Несимметрично замещенные фенолы, например орсин (5-метилрезорцин), дают несколько флуоранов [2], тогда как для несимметрично замещенных ангидридов возможно, повидимому, образование только одного продукта реакции. [c.381]

Гидрирование ангидридов на гетерогенных катализаторах приводит в зависимости от степени восстановления к смесям продуктов. Повышение селективности в данном случае достигается применением гомогенных катализаторов. Так, циклические ангидриды селективно гидрируются в -лактоны в присутствии рутениевого катализатора (26) [116] [схема (7.103)]. Янтарный ангидрид в присутствии этого катализатора превращается в -бутиролактон (50%) и янтарную кислоту (50%). Высокий выход кислоты обусловлен гидролизом исходного ангидрида образующейся при реакции водой селективность восстановления может быть повышена путем удаления воды по мере ее образования. В несимметричных циклических ангидридах происходит главным образом восстановление наименее пространственно затрудненной карбонильной группы [117] [схема (7.104)]. Обратное явление, т. е. восстановление наиболее затрудненной карбонильной группы, наблюдается при восстановлении алюмогидридом лития. Хотя эта реакция изучена недостаточно подробно, она может послужить основой общего метода превращения циклических ангидридов в лактоны путем восстановления наименее стерически затрудненного фрагмента. [c.295]

Аналогичное исследование этерификации малеинового ангидрида оксиэтилированными алкилфенолами и 2-этилгексанолом [104] подтвердило образование смеси симметричных и несимметричных диэфиров и определенное влияние различия активности этерифицирующих сяиртов на долю последних в смеси. Показано также благоприятное влияние избытка одного из спиртов (более целесообразно легкокипящего 2-этилгексаяола) яа увеличение выхода несимметричных дяаТиров. Другим важным фактором, влияющим на этот показатель, является соотношение скоростей реакций переэтерификации образующейся смеси диэфиров, которое, в свою очередь, возрастает с разницей в константах диссоциации карбоксильных групп дикислот. [c.37]

Многие ацетаты енолов получают нагреванием кетона с уксусным ангидридом или пзопропенилацетатом в присутствии небольших количеств хлорной, серной или л-толуолсульфоновой кислот, катализирующих енолизацию. Образующиеся одновременно уксусную кислоту или ацетон можно отгонять и тем способствовать полноте протекания реакции. Можно использовать растворители, такие как бензол или тетрахлорид углерода. Изомерные енолацетаты несимметрично замещенных кетонов уравновешиваются при продолжительном нагревании с небольшим количеством п-толуолсульфокислоты [44]. Многочисленные примеры и условия реакции приведены в работах [43, 44, 48, 54 и 56]. Изомеры, имеющие большее число алкильных заместителей при енольной двойной связи, являются более устойчивыми по сравнению с менее замещенными изомерами, причем эти различия проявляются сильнее, чем в случае енолят-анионов и простых эфиров енолов [43]. Избирательная реакционная способность кетонных групп в стероидах и направления образования енолацетатов обсуждаются в работах [54] и [56].. Детальное изучение реагентов и условий, необходимых для проведения кинетически или термодинамически контролируемых реакций различных алкилированных 3-кето- и А -3-кетостероидов, см. в [57, 58]. [c.583]

Циклические ангидриды являются чрезвычайно удобными соединениями для синтеза кетокислот в условиях реакции Фриделя— Крафтса [схема (4)]. В случае несимметричных циклических ангидридов, и особенно когда ангидрид имеет заместители в а-положении, стерические факторы определяют, какая кислота будет получаться [16]. Побочной реакцией является декарбонилирование промежуточного комплекса [см. схему (4)]. Роль этого процесса возрастает, если возможно образование устойчивого кар бениевого иона, но поскольку реакция в ряде случаев обратима, декарбонилирование можно предотвратить, проводя реакцию в присутствии избытка моноксида углерода [17]. [c.774]

Это — летучие, взрывчатые кристаллические вещества. При нагревании в инертных растворителях, а иногда и самопроизвольно при комнатной температуре азиды кислот перегруппировываются в эфиры изоциановой кислоты (перегруппировка Курциуса). Реакция протекает, вероятно, по схеме, аналогичной схеме реакции Гофмана (см. стр. 313). Образовавшиеся в результате перегруппировки эфиры изоциановой кислоты действием воды можно превратить в амины или в симметричные диалкилмочевины (см. стр. 845), действием спирта — в уретаны, действием аминов — в несимметричные алкилмочевины и, наконец, действием безводных кислот или ангидридов кислот — в N-ациламины. Получение всех этих вешеств из карбоновых кислот через их азиды объединяют под названием реакции Курциуса. [c.317]

Мы поставили своей задачей изучить возможности получения других перекисей окислением различных альдегидов в среде ангидридов кислот. Было проведено окисление ряда замещенных бензальдегидов в среде уксусного, иропиоиового, н-масляного, -валерианового и бензойного ангидридов, а также ряда алифатических альдегидов в присутствии тех же ангидридов. В результате прове-денн010 исследования было показано, что соответствующие несимметричные диацилперекиси синтезируются с высокими выходами в случае большинства изученных альдегидов. Реакция может быть выражена следующей схемой [c.84]

Позднее были проведены многочисленные конденсации 1-винилнафталина 208 и некоторых его аналогов оэ с самыми разнообразными ациклическими диенофилами. Одним из главнейших результатов этих работ явилось установление структурной направленности реакции, которая для несимметричных диенофилов может теоретически привести к аддуктам (ЬХХ1) и (ЬХХП). На примерах конденсаций с цитрако-новым ангидридом и акриловой кислотой о оз показано, что [c.37]

Образование промежуточного соединения предусматривает расширение валентной орбиты серы [2]. Джонсон предполагает [76], что (в случае действия уксусного ангидрида) ацетоксисульфониевая соль — это вторичное соединение, образующееся в результате реакции алкоксисульфониевой соли с ацетат-ионом. Пархэм и Эдвардс, исследовавшие взаимодействие уксусного ангидрида с рядом несимметричных сульфоксидов, в том числе с некоторыми пространственно затрудненными сульфоксидами, оксисульфоксидами и винил-сульфоксидами [77], приходят к выводу, что механизм реакции Пуммерера может, вообще говоря, изменяться в зависимости от тонких различий в строении сульфоксида, а также может зависеть от условий реакции. При этом преимущественно элиминируется наиболее кислый атом сульфоксида, в обычных условиях реакции Пуммерера в нее не вступают сульфоксиды, геометрически неподходящие для образования переходных состояний, подобных изображенному ниже [c.167]

Ненасыщенные соединения с отрицательными заместителями труднее вступают в реакцию с тетраацетатом свинца. Кротоновый альдегид СНзСН = СН — СНО начинает заметно реагировать при 80° и образует продукт реакции [22] несимметричного строения. Особый интерес представляет поведение кислоты (36), получаемой из циклопентадиена и малеинового ангидрида. Она не дает диацетата диоксикарбоновой кислоты, но образует непосредственно дилактон (37). Возможно, что в промежуточной фазе образуется свинцовая соль кислоты (36) и реакция в дальнейшем протекает [c.148]

В этих реакциях присоединения в случае несимметричных олефинов должна образовываться смесь стереоизомеров. Хотя Прево отмечал, что в некоторых случаях были получены изомеры, на эту сторону вопроса не было обращено достаточного внимания. Однако согласно данным Мак-Кэслэнда [101], в то время как при гидроксилировании циклогексадиенов перманганатом или осмиевым ангидридом получаются г с-соединения, [c.465]

Влиянию растворителя на течение реакции синтеза пептидов было уделено мало внимания. Однако известно, что в аналогичных реакциях с участием более простых несимметричных ангидридов растворители играют существенную роль. Смешанный ангидрид уксусной и пропионовой кислот, вступая в реакцию с анилином в безводной среде, образует пропионанилид с выходом 90%, тогда как в водной среде пронионилирование протекает в меньшей степени и выход ацетанилида повышается до 32% [6]. Подобные же результаты были получены в реакции анилина со смешанным ангидридом уксусной и хлоруксусной кислот отношение хлорацетилирования к ацетилированию значительно снижается с изменением растворителя в следующем порядке бензол, ацетон, водный раствор ацетона [3, 4]. [c.175]

Для тиофена типичны реакции электрофильного замещения, которые протекают в 10 раз быстрее, чем в бензоле. Гидрируется тиофен с трудом каталитическое галогенирование приводит к 2,3,4,5-тетрах.лортиофену тиофен сульфируется при простом встряхивании с концентрированной серной кислотой, что используется для отделения тиофена от бензола. Нитрование азотной кислотой дает 2-нитротиофен с примесью 3-нитротнофена тиофен конденсируется с хлорангидридами и ангидридами кислот в присутствии хлорида алюминия, образуя несимметричные кетоны [c.564]

Из фторированных альдегидов, по-видимому, не были получены ацетали, хотя Хастед и Албрехт легко получили диэфиры алкилидинов из перфторированных альдегидов и ангидридов кислот как в пиридине , так и в серной кислоте . С другой стороны, Симмонс и Уили провели несколько промотируемых основаниями реакций кетализации и гемикетализации. Особенно интересно образование несимметричных кеталей, например [c.235]

Если аминокислотным компонентом является глицин (К = И), то смешанный ангидрид (28) под действием триэтиламина превращается в симметричный ангидрид (29). Строение симметричного ангидрида подтверждено его реакцией с анилином с образованием анилида (30). Соответствующие симметричные ангидриды аланина (Н = СНз) или валика [Н = СН(СНз)2] образуются труднее в этом случае преобладает реакция образования азлактона, 2-трифторметил-4-метилоксазолона-5 (31), причем процесс сопровождается рацемизацией. Несимметричный ангидрид трифторацетил-Ь-пролина с трифторуксусной кислотой медленно диспропорционирует с образованием оптически активного симметричного ангидрида трифторацетил-Ь-пролина, а также ангидрида трифторуксусной кислоты [2490]. Аспарагиновая и глутаминовая кислоты образуют трифторацетилированные внутренние ангидриды и при этом не подвергаются рацемизации [2490, 2493]. При реакции рассмотренных выше смешанных ангидридов (28) с бензиловым эфиром глицина происходит дис-пропорционирование до соответствующих симметричных ангидридов. Образовавшийся при этом трифторуксусный ангидрид или присутствующая в реакционной смеси свободная трифторуксусная кислота вызывают переэтерификацию бензилового эфира глицина с образованием бензилового эфира трифторуксусной кислоты. [c.141]