Кетонное Кетонокислоты, эфиры

Кетонное расщепление эфиров Р-кетонокислот [c.95]

В тех случаях, когда для конденсации с кетенами применяются высшие альдегиды, кетоны и эфиры кетонокислот, выделить образующиеся р-лактоны в чистом виде значительно труднее, поскольку более высокая температура, необходимая для их отгонки, вызывает пиролиз и полимеризацию. Поэтому в описанных ниже реакциях используется обычно неочищенный продукт конденсации, освобожденный от избытка исходных веществ. [c.401]

Химические свойства. Альдегидо- и кетонокислоты обладают свойствами кислот, альдегидов и кетонов. Они образуют соли, сложные эфиры, амиды, оксимы, гидразоны, циангидрины и т. д. [c.227]

Синтез кетонов и кислот через эфиры -кетонокислот нужно добавить к другим ранее изученным методам синтеза этих типов веществ. [c.433]

Ацетали альдегидов, кетонов, ( -дикетонов- и эфиров / -кетонокислот, отщепляя спирт, переходят с различной легкостью в ненасыщенные. эфиры. Реакция протекает по следующей схеме [c.195]

В более жестких условиях гидролиз эфиров р-кетонокислот приводит к расщеплению их с образованием кетонов или кислот. Так как в метиленовую группу, находящуюся между карбонильной и карбоксильной группами, легко ввести один или два алкильных радикала, то гидролиз эфиров -кетонокислот II определенных условиях имеет очень большое значение для синтеза многих кетонов и кислот [c.286]

Сложные эфиры карбоновых кислот при действии некоторых веществ конденсируются с соединениями, содержащими метиленовую группу —СН2—, активированную находящимися рядом с ней группами >СО или — N или системой сопряженных двойных связей. К таким соединениям, способным вступать в конденсацию с сложными эфирами, прежде всего относятся кетоны и сложные эфиры карбоновых кислот. Этот тип конденсации имеет очень большое значение, так как на нем основан-общий способ получения эфиров Р-кетонокислот и 1,3-дикетонов по следующим схемам [c.310]

Алкилирование кетонов и эфиров р-кетонокислот. Описано мною случаев алкилировании кетонов и эфиров -кстопокислот при помощи оснований Манниха 21г]. [c.155]

В. Реакции кбтена с альдегидами, кетонами и эфирами кетонокислот, проводимые [c.432]

Кун [108] применил в реакциях этого типа кетоносоединения, содержащие другие функциональные группы, например метил вин ил кетон, этиловый эфир левулиновой кислоты, а также фенацилхлорид, и получил при этом не менее высокие выходы. Кетали могут быть получены из всех кетонокислот, в молекуле которых карбонильная группа находится в а-, 3- или у-положениях по отношению к карбоксильной группе если в а-положении к карбонильной группе находится двойная связь, то кетали не образуются. [c.33]

Важным способом получения углеводородов ряда циклопентана является также восстановление замещенных циклопентанонов. Эти кетоны могут быть получены непосредственно из адипиновой кислоты и ее гомологов (стр. 40), а также кетонным расщеплением эфиров кетонокислот, получаемых конденсацией сложных эфиров адипиновой кислоты и ее гомологов (стр. 43). [c.70]

Превращение кетонной формы эфиров 3-кетонокислот в енольную при исключении каталитических воздействий идет, как уже указывалось, очень медленно даже при повышенной температуре. На основании этого факта Мейеру [61, 62] удалось разделить обе формы ацетоуксусного эфира перегонкой в кварцевом сосуде. Протоны (или ионы Н3О ) и ионы ОН каталитически ускоряют взаимное превращение обоих таутомеров. По Арндту и Марциусу [63, 64], при присоединении протона к кетонной форме ацетоуксусного эфира образуется оксикарбениевый катион. Последний может терять присоединившийся протон с обратным превращением в кетоформу или отщеплять в виде протона а-водородный атом, ставший подвижным вследствие индуктивного эффекта, переходя при этом в енольную форму [c.314]

Эта реакция имеет общее значение и позволяет получать конденсацией двух молекул сложного эфира соответствующие эфиры -кетонокислот. Аналогичным образом при конденсации эфиров дикарбоновых кислот получаются циклические кетоно-кислоты, а при конденсации эфиров с энолятами кетонов образуются р-дикетоны. [c.177]

Сложные эфиры можно конденсировать и с кетонами. Так получаются -дикетоны. Если же с кетонами конденсировать щавелевый эфир, то получаются эфиры -ке тонокисл от, являющиеся в то же время и эфирами а-кетонокислот, например [c.412]

Сравнивая вещества, полученные кислотным расщеплением продуктов алкилирования натрийацетоуксусного эфира, с веществами, полученными алкилированием натриймалонового эфира с последующим декарбоксилированием замещенной кислоты (стр. 200), мы видим, что они одинаковы. Но кетонное расщепление ацетоуксусного эфира дает новые возможности синтеза кетонов, полиоксосоединений, кетонокислот и т. д. Поскольку сложноэфирной конденсацией можно подучать великое разнообразие эфиров -кетонокислот открытой и циклической структуры с одной и двумя оксогруппами, одной и двумя карбоксильными группами, а эти эфиры можно ввести в реакцию Михаэля, то ясно, что алкилирование натриевых производных всех этих структур с последующим кетонным или кислотным расщеплением дает в руки химика чрезвычайно гибкий и могущественный метод построения углеродных скелетов. [c.433]

Эти результаты показывают, что в образующемся сперва эфире кетонокислоты далее реагирует кетонная карбонильная группа, что приводит к образованию третичного спирта [9]. Такое присоединение кадмийорганического реагента к кетонной карбонильной группе происходит в случае особенно реакционноспособных карбонильных или кадмийорганических соединений, например, тех, которые были упомянуты на стр. 51. [c.54]

XIII). Эфиры х , 8-, - или С-кетонокислот могут претерпевать внутримолекулярное ацилирование. Эфиры у- и е-кетонокислот, изображаемые общими формулами I и П- образуют пятичленные кольца эфиры 8- и С-кетонокислот, представленные общими формулами П1 и IV, дают шестичленные кольца. Следует отметить, что эфиры I и III образуют циклические 1,3-дикетоны, тогда как эфиры П и IV дают ацильные производные циклических кетонов, которые также могут быть получены ацилированием соответствующих циклических кетонов (стр. 107, 132, 133, 138). [c.108]

Получающиеся при моноацилирования кетонов оксалильные производные являются одновременно как -дикетонами, так и эфирами а-кетонокислот поскольку эфиры а-кетонокислот при нагревании часто отщепляют окись углерода, эти оксалильные производные могут с успехом применяться для получения эфиров некоторых р-кетонокислот. Указанная реакция была с успехом использована в синтезе эквиленина [29]. [c.115]

Таким же путем из оксалильных производных соответствующих а, р-ненасыщенных кетонов могут быть получены эфиры некоторых а, Р-ненасыщенных кетонокислот [30] (стр. 114). Однако попытка получения этим путем этилового эфира пропио-нилуксусной кислоты из оксалильного производного метил-этил-кетона не удалась [31]. [c.115]

Получение р-лактонов из кетена. Кетен вступает в реакцию с енолизирующимися кетонами в присутствии таких KaTajraaaTopoB, как серная [59—61], сульфоуксусная [62] и ацетилсульфоуксусная кислоты [5, 63] и другие производные серной кислоты [64], с образованием ацетатов енолов. В присутствии катализаторов основного характера, например третичных аминов [65] и щелочных или щелочноземельных металлов [66], эфиры р-кетонокислот и Р-дикетоны реагируют с кетеном с образованием продуктов ацилирования по атому углерода. Ароматические альдегиды в присутствии уксуснокислого калия взаимодействуют с кетеном по реакции, аналогичной реакции Перкина [67, 68]. Алифатические альдегиды, реагируя с кетеном или с димером кетена в отсутствие катализатора, образуют а>рннепредельные кетоны [5, 69]. [c.400]

В настоящем разделе рассматриваются,область применения реакции различных диазоалканов с арЩёгйдами и кетонами и границы указанной реакции. При этом не делается попыток дать полный обзор реакций (некоторых типов карбонильных соединений, например р-кетоальдегидов (оксиметиленкетонов), эфиров -кетонокислот, р-дикетонов и т. д., поскольку они реагируют с образованием производных, алкилированных по кислороду. Образование простых эфиров енолов представляет собой пример [c.474]

Из этой схемы видно, что по крайней мере один из карбонилов дол-)кеп быть альдегидным, и следовательно в й-лактоны могут быть изомери-зованы только 1,5-диальдегиды и 1,5-кетоноальдегиды, но не 1,5-ди-кетоны и не эфиры 1,5-кетонокислот. [c.165]

Ацетоуксусный эфир очень легко реагирует с альдегидами и кетонами с образованием алкилиденацетоуксусных эфиров (эфиры ненасы-тценных кетонокислот) (ср. Б, III, 4, а), [c.426]

Действием хлорангадридов кислот на сухой натриймалоновый эфир также получаются эфиры кетоно- и дикетонокарбоновых кислот S которые при омылении расщепляются аналогично замещенным ацетоуксусным эфирам как производмы.е -кетонокислот. [c.451]

Кетонокислоты, например -бензоилпропионо-вая кислота из галоидзамещенных кетонов и малонового эфира через эфиры кетонодикарбоновььх кислот. Если образующиеся кислоты являются /3-кетонокислотами, тс, естественно, при омылении они распадаются обычным образом. [c.457]

Этот способ с успехом применялся для дегидрирования низших первичных и вторичных одноатомных спиртов, циклогекса-нола и некоторых его гомологов, нескольких кетоноспиртов, а также для превращения зфира -оксиизогексанкарбоновой кислоты в соответствующий эфир кетонокислоты. Однако для дегидрирования ненасыщенных спиртов этот метод непригоден. Ненасыщенные спирты в этих условиях обычно в значительной степени превращаются в соответственные насыщенные альдегиды н кетоны. Для дегидрирования высокомолекулярных спиртов, например фенилзтилового спирта, децилового сиирта, гераниола, необходимо вести процесс в вакууме, для чего можно пользоваться прибором, описанным Ружичка . [c.125]

В отношении жидких эфиров р-кетонокислот и 1,3-дикетонов, содержащих группировку — СН2СОСН2 —, было доказано, что они являются смесью энольной и кетонной форм, из которой оба таутомера могут быть выделены в чистом состоянии. О присутствии энола можно судить по появлению окрашивания с хлорным л елезом и по образованию характерных медных солей (см. стр. 143, 144). Количество присутствующего энола может ыть установлено по способу Мейера, а именно титрованием бромом (см, стр. 147), или в результате определения показателя преломления, если эта констаита известна для обеих форм. Состояние равновесия между кетонной и энольной формами зависит от условий среды, а именно от температуры и растворителя [c.212]

При этой реакции допустимы значительные изменения как в гидрази-новой, так и в карбонильной чпстях молекулы гидразона. Со времени открытия реакции Фишером она была применена к большому числу арил-гидразонов альдегидов, кетонов, а также альдегидокислот, кетонокислот и их сложных эфиров. Однако отмечено, что для этой реакции существуют некоторые ограничения, которые нельзя объяснить структурой применяемых арилгидразонов. Например, превращение фенилгидразона ацетальдегида в индол провести не удалось [24]. Фенилгидразоны эфиров р-кетонокислот (V), как правило, более склонны образовывать пиразолоны (VI), чем индолы [25]. [c.8]

Синтез из фенилгидразонов а-кетонокислот, содержащих метинную группу, соседнюю с кетоногруппой. Этот метод, конечно, тесно связан с только что рассмотренным. Бруннером [369] был получен фенилгидразон а-кетоно-Р-метилмасляной кислоты (I) при нагревании его со спиртовым раствором серной кислоты было синтезировано производное индола, вначале описанное как скатол, но позднее идентифицированное как 2,3-диметилиндол (IV) [350]. Робинсон и Сугиноме [370] получили этиловый эфир соединения I по реакции Яппа—Клингема а между изопропилацетоуксускым эфиром (VI) и хлористым фенилдиазонием (V). [c.64]

Взаимные переходы кетонной и енольной форм осуществляются для ацетоуксусного, а также иных эфиров Р-кетонокислот и Р-дикетонов достаточно легко. Энергия активации таких переходов (обычно не более 8 кДж/моль) существенно ниже таковой для большинства других химических превращений упомянутых Р-ди-карбонильных соединений. По этой причине не имеет смысла говорить об участии в данной реакции только кетонной или только енольной формы. [c.474]

Если сложный эфир, применяемый в качестве ацилирующего" агента, имеет а-водородные атомы, то он может претерпевать са-моконденсацию с образованием эфира р-кетонокислоты. Этилацетат и его гомологи ведут себя подобным образом в том случае, когда ацилируемый кетон относительно неактивен. Так, при попытках ацилирования диизобутилкетона этилацетатом в присутствии амида натрия был получен только ацетоуксусныи эфир — продукт самоконденсации этилацетата. [c.207]

Применение диэтилкарбоната для ацилирования, кетонов описано на немногих примерах. Эта реакция, как и реакция с диэтилоксалатом, приводит не к р-дикетонам, а к эфирам кетонокислот. Ее обычно проводят в присутствии этилата натрия, и отгоняют из реакционной смеси этиловый спирт по мере его образования. Как и в описанных выше случаях, реакция идет по метильной группе кетона. В качестве примера приведем синтез этилового эфира р-кетокапрнловой кислоты [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология