Энергия свободного вращения вокруг связи

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Чтобы понять причину гибкости линейных макромолекул, рассмотрим строение молекулы этана. Ее можно представить как две группы —СНз, соединенные одинарной связью. Из органической химии известно, что группы —СНз в молекуле этана способны вращаться вокруг одинарной связи С—С. Это хорошо согласуется с тем, что, например, симметричный дихлорэтан не имеет изомеров. Однако при низких температурах свободное вращение вокруг связи С—С затруднено, так как не все возможные положения групп —СНз относительно друг друга равноценны в энергетическом отношении. Такая неравноценность обусловлена тем, что при повороте одной группы —СНз по отношению к другой изменяются расстояния между атомами водорода обеих групп. Это ведет к изменению энергии взаимодействия между группами —СНз. Поэтому при низких температурах —СНз-группы не вращаются вокруг оси С—С, а лишь вращательно колеблются на сравнительно небольшой угол. Только при достаточно высокой температуре благодаря увеличению кинетической энергии может быть преодолен энергетический барьер и группы —СНз будут свободно вращаться вокруг соединяющей их связи. [c.427]

Высота потенциального барьера вращения, естественно, тем больше, чем больше разность максимального и минимального значений энергии взаимодействия атомов или групп атомов при их вращении относительно друг друга. Понятно также, что свободное вращение затруднено тем больше, чем больше по размеру атомы, связанные с углеродными атомами. Опыт показал, что даже когда углеродные атомы связаны со сравнительно малыми атомами водорода, свободное вращение вокруг связи С—С требует энергии активации порядка 3000 кал/моль. [c.427]

Высокоподвижные цепи не могут образовывать определенные структуры. Предшествующие замечания позволяют нам обсудить роль р-аминокислот при образовании белковых структур (разд. 1.2). В р-аминокислотах возможно свободное вращение вокруг связи Са —Сц (рис. 1.4). Поэтому для одного остатка вероятность принятия им вполне определенного строения в основной цепи составляет не 0,1, а только около 0,003 (если рассматривать поворот на приблизительно каждые 10 вокруг связи —Ср как отдельную структуру), и величина ДЛя 100 остатков становится равной около—1,2 ккал град моль , что в 2,5 раза больше, чем для а-аминокислот в уравнении (8.1). Компенсировать такую большую энтропию цепи почти невозможно как одной величиной невалентной связывающей энергии в вакууме, так и в совокупности с энтропией растворителя. [c.179]

Довольно часто в молекулах имеются химические группы, способные к вращению вокруг связи, соединяющей эту группу с остальной частью молекулы. Например, можно считать, что способны иногда к такому вращению метильные группы —СН3. Заметим, что по-настоящему свободное вращение встречается нечасто. Дело в том, что потенциальная энергия молекулы, как правило, зависит от угла поворота группы относительно ее оси симметрии и, следовательно, вращение будет заторможенным. В качестве примера на рис. 7.1 приведена зависимость потенциальной энергии молекулы этана от относительного угла поворота групп СН3 вокруг связи С—С. Видно, что изменение потенциальной энергии при вращении достигает примерно 12 кДж/моль, что существенно превышает величину ЯТ при комнатных температурах, равную примерно 2,5 кДж/моль. Таким образом, вращение групп СН3 в молекуле [c.106]

Возможно, что не вполне реально помещать отрицательный заряд в некую фиксированную точку на окружности, проходящей через атомы кислорода. Если учитывать возможность свободного вращения вокруг связи С—С, то отрицательный заряд на атакующем ионе 0Н займет в комплексе положение, соответствующее минимуму электростатической энергии. Другими словами, если заместитель X заряжен отрицательно, то оба заряда займут такие положения, чтобы быть как можно дальше друг от друга. Если же X положителен, то заряды сблизятся, насколько это возможно. Рассмотрим, к чему приведут эти рассуждения, если считать, что имеет значение только взаимодействие между ионами. Тогда теоретическое выражение для эффекта заместителя будет (в ккал) [c.267]

В структуре VI формально имеется свободное вращение вокруг связи С—N, для структуры VII явно предпочтительной является копланарная конформация. Если определять угол поворота f как угол между плоскостями бензольного кольца и нитрогруппы, то разность энергий этих двух типов структур возрастает с увеличением 9 от 0° до 90°. [c.549]

Если электроны двойной связи поглотят энергию (под действием электромагнитного излучения), достаточную для разрыва половины двойной связи и образования бирадикала (КгС—СНг), станет возможным свободное вращение вокруг связи С—С. Необходимые 63 ккал (разд. 6,-4) могут быть обеспечены при поглощении алкеном света с длиной волны 4500 А. [c.674]

Перекрывание негибридизованных р-орбит двух атомов углерода наибольшее, т.е. энергия молекулы наименьшая, и, следовательно, образованная тг-связь наиболее устойчива при параллельном ориентировании этих орбит. Это обстоятельство заставляет все 6 атомов молекулы принять плоскую конфигурацию, уничтожая свободное вращение вокруг связи С = С. Этот результат полностью соответствует одному из основных положений классической стереохимии. Для взаимного вращения СНа-грунн необходимо вывести орбиты р из их [c.72]

Кун, Марк и Гут в первом приближении полагали, что вращение вокруг связей С—С в макромолекуле может происходить совершенно свободно, и считали углеводородные молекулы весьма гибкими нитями, которые могут принимать любую форму, совместимую с постоянством валентного угла. Однако Я. И. Френкель и С. Я- Бреслер показали, что и в этом случае, как и для молекулы этана, необходима некоторая энергия активации, т. е. необходимо преодолеть энергетический барьер, зависящий от природы атомов, из которых построена цепь. Иными словами, вращение вокруг связи С— С возможно только при достаточно высоких температурах. Такая зависимость свободы вращения от температуры становится понятной из следующих рассуждений. [c.428]

Наибольшее перекрывание может быть достигнуто при параллельном расположении р-орбиталей именно это положение является энергетически наиболее выгодным, его нарушение требует затраты энергии на разрыв я-связи. Поэтому свободное вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи отсутствует с важными следствиями отсутствия свободного вращения вокруг двойной связи мы познакомимся позднее. [c.16]

Описанное выше свободное вращение вокруг а-связей, являющееся характерной особенностью насыщенных соединений с открытыми цепями, вокруг двойных связей осуществляется с трудом. В молекуле, содержащей двойную связь, о-связь имеет обычную аксиальную симметрию р-орбитали соседних углеродных атомов расположены параллельно в пространстве, что необходимо для достижения максимального перекрывания при образовании я-связи. Любое независимое вращение групп, соединенных двойной связью, будет изменять это оптимальное расположение р-орбитали, тем самым уменьшая степень перекрывания. Для осуществления свободного вращения л-связь должна быть разорвана. Разрыв химической связи требует затраты большого количества энергии, именно поэтому молекулы типа (А) (В)С = С(А) (В) могут существовать в виде двух различных конфигураций [c.214]

Энергия молекулы с я-связью будет наименьшей в том случае, если все ее атомы будут находиться в одной плоскости, т. е. при соблюдении условия копланарности . Тогда наблюдается максимальное перекрывание 2р-орбиталей, а образованная С = С-связь значительно короче, чем простая связь в алканах. Поворот одной части молекулы относительно другой (вокруг С = С-связи) уменьшает степень такого перекрывания 2р-орбиталей. К тому же это требует определенной энергии. Например, для поворота вокруг двойной связи одной группы атомов ( = СНС1) относительно другой в молекуле СНС1 = СНС1 на 180° требуется затрата энергии порядка 209,35 кДж/моль (этой энергии достаточно для разрыва некоторых химических связей). Отсюда следует, что отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи приводит к существованию геометрических изомеров, или цис-, транс-изомеров для тех алкенов, у которых при каждом углеродном атоме, образующем двойную связь, имеются различные заместители. Геометрическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии (стереоизомерии). [c.64]

В отличие от а-связи я-связь не обладает цилиндрической симметрией относительно оси, соединяющей центры атомов. Поэтому поворот одного из атомов вокруг данной оси приведет к изменению конфигурации электронных облаков. Как видно нз рис. 1.43, при повороте атома на 90° я-связь разорвется (о-связь при этом останется без изменений). Поскольку разрыв я-связи требует значительной затраты энергии, свободное вращение вокруг связи С—С в молекуле С2Н4 невозможно, что проявляется в существовании цис-транс-изомерии производных этилена. [c.91]

Тиоамиды обычно изображают структурой (403). Однако рентгеноструктурный анализ показал, что в кристаллическом состоянии ключевые атомы этих соединений расположены в плоскости аналогично расположению заместителей у обычной олефиновой двойной связи. Это указывает на большие вклады зр -гиб-ридных орбиталей центральных атомов углерода и азота или, в терминах теории валентной связи, на значительное преобладание полярных резонансных структур типа (404) [374], Этот вывод подтверждается данными рентгеноструктурного анализа (длины связей и валентные углы) (табл. 11.22.11). Вследствие такого строения М-монозамещенные и несимметричные Н-дизамешенные тиоамиды должны обладать способностью к геометрической изомерии, т. е. могут существовать в одной из двух (или в обеих) жестких формах (403) и (405) в зависимости от конкретных стерических особенностей. Действительно, надежно установлено существование геометрической изомерии [цис-транс- или [Е)- 2)-изомерии], главным образом на основании изучений спектров ЯМР Н [374—376]. В некоторых случаях удается разделить смесь изомеров на два изомера [374, 377]. Еще одним следствием существования плоской жесткой тиоамидной структуры является то, что в спектрах тиоамидов с одинаковыми заместителями у атома азота (403 R = Р ) обычно обнаруживаются различные сигналы протонов этих заместителей, поскольку их магнитное окружение различно. При температурах выше ПО—170 °С резонансные сигналы заместителей у атома азота сливаются, поскольку при этих температурах молекула получает достаточное количество энергии для осуществления быстрого свободного вращения вокруг связи С(8)—N. Оказалось, что изучение температурной зависимости спектров ЯМР Н является очень полезным способом [c.647]

К тиоамидам относятся такжетиогидроксамовыекислоты (4Ц) и их эфиры (412) [381]. Для этих соединений свойственна ( )-(Z)-изомерия, а свободная энергия активации вращения вокруг связи (S)—N составляет 67—68 кДж/моль [381, 382]. [c.649]

Таким образом, стабильность спирали зависит как от температуры, так и от растворителя. С некоторым приближением можно считать, что переход спираль — клубок происходит в том случае, если приращение свободной энергии, обусловленное вращением вокруг связей в сольватированном клубке, становится равным разности свободных энергий водородных связей внутрн спирали и водородных связей между клубком и растворителем. Группы, входящие в состав боковых цепей белков, являются дополнительными центрами взаимодействия, способными сместить равновесие в сторону спирали или клубка. Эти взаимодействия могут быть электростатическими например, поли-Г-глутамино-вая кислота имеет в кислых растворах форму спирали, а в нейтральных — форму хаотического клубка. Разрушение спирали в нейтральных растворах объясняется взаимным отталкиванием зарядов ионизованных карбоксильных групп. [c.286]

В последнее время методом газовой электронографии были исследованы еще несколько соединений хлорнитрометан [10] и хлор-и бромтринитрометаны [5]. Судя по полученным данным, в молекуле хлорнитрометана осуществляется свободное вращение вокруг связи С—N, для С1С(Н02)з и ВгС(Ы02)з минимумы кривых потенциальной энергии очень широкие, т. е. амплитуды колебаний велики, хотя несколько меньше, чем для НС (N02)3 длина связи С—N в пределах ошибки эксперимента имеет обычное значение. [c.328]

Предложенная структура двойной связи, как состоящей из о- и 1г-связей, и объясняет отсутствие свободного вращения вокруг связей этого типа. Симметричный характер а-связи проявляется в том, что вращение не влияет на степень перекрывания собственных функций и, следовательно, на устойчивость системы. Поэтому вращение вокруг одинарной связи является возможным. Однако в случае л-связи картина меняется. Две р -орбиты для достижения наибольшей прочнс-сти будут стремиться перекрываться возможно полнее, а это будет иметь место, если они находятся в одной плоскости и параллельны друг другу. Любая попытка вызвать вращение вокруг двойной связи приведет к переходу р -орбит в различные плоскости, в результате чего степень их перекрывания уменьшится. Подобная процедура увеличила бы потенциальную энергию системы и потребовала бы поэтому подвода энергии извне. Таким образом, становится очевидным, что вращение вокруг двойной связи будет заторможено. [c.131]

Конформация органических молекул. Одиим из основных принципов классической стереохимии является, как известно, свободное вращение вокруг простых связей. Торможение свободного вращения вокруг простых связей С—С, С—N и т.д. вследствие наличия объемистых заместителей обусловливает появление оптических изомеров (атропических изомеров). Однако в результате недавно проведенных исследований при помощи усовершенствованных физических методов было установлено, что даже у простейших молекул свободное вращение вокруг связей С—С, С—О и т.д. не является неограниченно свободным и что в определенных положениях оно наталкивается на сопротивление. Иными словами, вращение вокруг простых связей является ограниченным вращением. Молекула может существовать в нескольких геометрических формах в виде поворотных изомеров, отличающихся между собой своей энергией. Эти формы мало устойчивы, энергетические барьеры между ними недостаточно велики для их существования в виде раздельно выделяемых изомеров они легко переходят одна в другую. Таким образом, они отличаются от устойчивых конфигураций стереохимии и получили название гконформацит. [c.94]

Для большинства п зостых соединений атомов в цепи существует свободное вращение вокруг связей, которое стерически заторможено такими небольшими атомными группами, как фенильные остатки, расположенные вдоль цепи на небольших расстояниях. Свободное вращение обусловливает наличие непрерывного ряда множества модификаций форм (от предельной формы — плотного шарообразного клубка — до вытянутой цепи), характеризующихся близкими значениями свободной энергии. [c.344]

Было высказано предположение- [44, 45], что реакции цис-транс изомеризации могут протекать по двум различным путям. Первый из них должен включать крутильное колебание около двойной связи. Этот путь требует больших энергий активации, но должен иметь нормальный частотный фактор. Второй путь должен включать возбуждение двойной связи, соответствующее образованию бирадикала с двумя неспареиными электронами, благодаря чему возникает возможность свободного вращения вокруг результирующей одинарной связи. Если этиленовая молекула может почему-либо совершить переход из своего нормального (синглетного) состояния в бирадикальное (триплетное) состояние, то энергия активации может быть много меньшей. Было рассчитано, что в некоторых случаях она равна лишь 25 ккал моль [46]. Однако такие переходы являются запрещенными в квантовой механике, поскольку они включают изменение мультиплетности полного электронного спина молекулы. [c.229]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

Разность энергий двух крайних конформаций этана составляет около 2,9 ккал/моль [142] эту разность называют энергетическим барьером. При свободном вращении вокруг простой связи величина вращательной энергии должна быть достаточной для того, чтобы преодолевать энергетический барьер каждый раз, когда атомы водорода располагаются друг против друга. Делалось много предположений о природе энергетического барьера и попыток ее объяснить [143]. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что барьер возникает за счет отталкивания перекрывающихся заполненных молекулярных орбиталей [143а]. Если это так, то минимальная энергия этана в конформации 58 объясняется наименьшим перекрыванием между орбиталями С—Н-связей соседних атомов углерода. [c.178]

Изучение процессов стереохимической нежесткости началось с обнаружения Дж. Кемпом и К. Питцером (1936) внутреннего вращения в молекуле этана. Рассчитывая термодинамические функции этана, эти авторы обнаружили, что теоретическое значение энтропии отличается от экспериментального. Это расхождение заставило предположить наличие еще одной степени свободы в этане— свободного внутреннего вращения вокруг связи С- С (12.1), но разногласия опыта и теории полностью устранить не удалось. Если допустить, что вращение происходит не свободно, а затор-моженно, требуя преодоления активационного барьера 12 кДж/моль, достигается полное согласие с экспериментом. Таким образом, полная энергия молекулы этана зависит от взаимного расположения водородных атомов метильных групп (см. рис. 12.1). [c.485]

Эти две формы и неопределенное число промежуточных между ними структур называются конформациями молекулы этана. Таким образом, под конформациями мы будем понимать, различные расположения одной и той же группы атомов в пространстве, которые могут переходить одно в другое без разрыва связей. Очевидно, что из двух изображенных конформаций заторможенная конформация более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга (3,1 А) и любое, так называемое, несвязывающее взаимодействие между ними сведено к минимуму. В случае же заслоненной конформации они расположены ближе всего друг к другу (2,3 А, что лишь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов). Давно известный принцип свободного вращения вокруг просто углерод-углеродной связи в случае этана не нарушается. Как показывают расчеты, заслоненная и заторможенная конформации отличаются по энергии всего лишь на 3 ккал/моль эта разница в энергии достаточно мала и не препятствует свободному превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения (вращательная частота при 25 С составляет приблизительно 10 2 в секунду). [c.23]

Поворотам кумильных групп вокруг связей С—О при фиксированном ф = 180° соответствуют три области минимальных значений / онф две симметричные (относительно ц>2 = 180°) для гош- и одна для транс-кон-формера. Более энергетически выгодной оказалась трялс-ориентация РЬ-группы относительно связи 0—0, хотя отличие по энергии от этого конформера двух других конформеров, совпадающих с найденным в кристалле, мало (А / о ф = 4.0 кДж/моль). По-видимому, для свободной молекулы вращение вокруг связи 0-0 хотя и затруднено, но возможно (рассчитанный барьер 38.0 кДж/моль). Зависимость 4 ф от ф, при фиксированном ц>2 = 180° также имеет два одинаковых симметричных минимума и один отличный от них менее глубокий их различие составляет 2.4 кДж/моль, а барьер между ними — 23.9 кДж/моль. [c.92]

Конформационные кривые изменения энергии ацилпероксидов при свободном вращении вокруг пероксидной связи показаны на рис. 2.23. Видно, что для всех соединений, кроме пероксиуксусной кислоты, сохраняется обычный вид конформационного потенциала. Энергетика внутримолекулярной водородной связи в молекуле МеС(0)00Н полностью подавляет цис-барьер, так что состояние с ф = О соответствует наиболее устойчивой структуре пероксида. На конформационной кривой отсутствует минимум и даже перегиб, соответствующий скошенной структуре, а трансоидное состояние пероксикислоты является вершиной конформационного барьера с избыточной энергией 22.3 кДж/моль по сравнению с устойчивым, цисоидным, состоянием. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология