Бензол радикальное присоединение хлор

Гексахлорциклогексан. Если бензол обрабатывать хлором при облучении УФ-светом, то в результате радикального присоединения трех молекул хлора образуется 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан [c.301]

Присоединение хлора к бензолу—одна из немногих реакций присоединения к неактивированному бензольному кольцу — также протекает по радикальному механизму показано, что реакция катализируется светом и перекисями и замедляется или полностью тормозится обычными ингибиторами. Реакция протекает, вероятно, через следующие стадии [c.290]

В жидкой фазе в присутствии промоторов скорость присоединения хлора к ядру бензола (по радикальному механизму) также достаточно велика для промышленного осуществления реакции. [c.285]

Было показано, что присоединение хлора и брома к бензолу— одна из немногих реакций присоединения к незамещенному бензольному ядру — также протекает по радикальному [c.353]

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный 5-характер (С2ар2—Ни), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи Н° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (АЯ° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров один из них, так называемый 7-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), ранее широко исиользовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (/)Я° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (АЧ° = —75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи (ОИ°), для образования бензильнОго радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [c.388]

Если раствор хлора в бензоле подвергнуть действию солнечного света или ультрафиолетовых лучей, то происходит радикальное присоединение трех молекул галогена с образованием сложной смеси стереоизомеров гексахлорциклогексана (гексахлорана) [c.216]

Присоединение хлора к бензолу [72] или брома к фенантрену [73] также протекает по радикальному механизму, т. е. с гомолитическим разрывом связей. [c.887]

Механизм галоидирования при участии свободных атомов и радикалов подтверждается еще и тем фактом, что эти реакции можно проводить в темноте, но в присутствии радикальных инициаторов (например, перекиси бензоила и азоизобутиронитрила при присоединении хлора к бензолу и при хлорировании боковой цепи толуола). С другой стороны, реакции такого типа тормозятся молекулярным кислородом, который вследствие большого сродства к радикалам образует с последними перекисные радикалы ROO и, следовательно, ведет себя аналогично N0. Это является убедительным доказательством того, что торможение присоединения брома к стиролу и к другим алкенам молекулярным кислородом обусловлено обрывом реакционных цепей (Ф. Даниельс, 1940 г.) [c.410]

Наиболее крупномасштабными промышленными фотохимическими процессами являются хлорирование и сульфохлорирование алифатических и ароматических углеводородов, сульфоокисление высших алканов, присоединение хлора к бензолу, присоединение сероводорода к алкенам и нитрозирование циклогексана, протекающие по радикальным и цепным механизмам. [c.345]

Так жв кал с хлором, чистый бензол не реагирует и с бромом в отсутствие катализаторов в темноте. Фотохимическое присоединение брома и хлора является цепной радикальной реакцией [133, 134). В реакциях замещения бром активное хлора, но скорость его присоединения к бензолу меньше [185), Свет и добавка перекисей благо- [c.106]

Энергетически предпочтительнее оказывается радикальное присоединение хлора к бензолу с образованием гексахлорциклогек-сана. Для этого соединения возможно восемь пространственных изомеров. Один из них, так называемый у-изомер, является инсектицидом (гексахлоран, линдан, гаммексан). Его содержание в смеси изомеров не превышает 18% [c.381]

Ряд замещенных бензола также претерпевают радикальное присоединение хлора и брома. При реакции присоединения хлора к хлорбензолу и о-дихлорбензолу были выделены соответствующие полпхлорциклогексены (каждый — смесь четырех изомеров) [89]. В случае толуола процесс радикального нрисоедр1нения как хлора, так и брома конкурирует с процессом радикального замещения в боковой цепи (гл. 8). Присоединению хлора благоприятствуют низкие температуры и высокая концентрация хлора [90] это еще раз подтверждает, что начальная стадия радикального присоединения обратима. [c.248]

Как известно, диссоциация молекулы хлора происходит не только при высокой температуре, но и при действии света. В связи с этим необходимо отметить, что при хлорировании бензола в особых условиях—облучение солнечным светом и отсутствие катализатора—имеет место радикальная (цепная) реакция иного типа—не замещение водорода, а фотохимическое присоединение хлора по двойным связям бензольного кольца (о механизме присоединения галонда по двойной связи в этиленовых углеводородах — см. стр. 208) [c.176]

В отсутствие катализаторов, способствующих образованию катиона хлора, но под влиянием ультрафиолетового излучения (специальные лампы или солнечный свет) незамещенные ароматические соединения способны присоединить хлор (ракция радикального присоединения). В случае бензола образуется гексахлорцик-логексан, который при нагревании теряет три молекулы хлористого водорода и превращается в трихлорбензол [c.78]

Исчерпывающее присоединение хлора к бензолу с образованием смеси стереоизомеров гексахлорциклогексана (18) применяется в промышленности для производства активного инсектицида -гексахлорциклогексана (линдан) (19)—единственного из восьми стереоизомеров, обладающего высокой биологической активностью. Присоединение протекает по радикальному механизму при фотостимулированйи. Раствор хлора в избытке бензола облучают УФ-светом в стеклянном реакторе при 15—25 "С и атмосферном давлении в отсутствие кислорода или следов железа, поскольку они способствуют замещению. После превращения 5—8% бензола избыток реагентов отгоняют и получают гексахлорциклогексан с содержанием -изоме-ра (19) 12—14%, который выделяют дробной крйсталлизаци- [c.481]

По радикальному механизму протекает и присоединение хлора к ароматическому ядру (с образованием, например, гексахлорцик-логексана из бензола). В случае радикального хлорирования толуола преимущественное замещение в боковую цепь обеспечивается вследствие меньщей скорости присоединений к ядру. [c.1765]

Определенный интерес вызывает также парофазное получение хлорбензола из бензола и хлора. В отсутствие катализаторов эта реакция начинается только при температуре выше 260 °С и, по-видимому, идет по радикальному механизму. Добавление в качестве инициатора перхлордиметилсульфона (СС1з)25 02, который, распадаясь, образует SO2 и радикалы ССЬ, позволяет снизить температуру реакции до 180 °С и получать только продукты замещения, не содержащие даже следов продуктов присоединения хлора и диарилов. В этих условиях бензол хлорируется в 7 раз быстрее, чем хлорбензол [28]. [c.176]

Реакция присоединения хлора к бензолу в противоположность реакции замещения, дающей хлорбензол, имеет характерные черты радикальноценного процесса. В техническом процессе ее обычно инициируют светом с длиной волны 3600—4000 А [78]. Реакция, инициированная светом, затем ускоряется следами йода [79] (несмотря на то что нри этих условиях не установлена радикальная природа реакции). Ее можно также инициировать перекисями или аналогичными источниками радикалов. Нойс и сотрудники [80, 811 изучили фотохимическую реакцию в паровой фазе. Они пашли, что квантовый выход равен 20 или больше и выражение для скорости [c.246]

Показано, что конечная стадия совершенно определенно является радикальноцепным процессом, поскольку изомеры устойчивы к действию хлора в темноте, но быстро реагируют при освещении. Каждый из изомеров дает два или три стереоизомерпых гексахлорциклогексана. Таким образом, радикальное присоединение происходит по обе стороны двойной связи, а конечная реакция с хлором может быть либо цис-, либо 7 г )a7i -пpи oeдинoниoм. Бром также присоединяется к бензолу фотохимически, но реакция имеет более высокий температурный коэффициент [86, 87], что можно было предвидеть в связи с мепьшей прочностью связи С—Вг, образовавшейся при начальном присоединении. [c.247]

Образование галоидозамещенных через продукты присоединения (по радикальному механизму) возможно у веществ, более склонных к реакциям присоединения, чем бензол. Вполне вероятно, например, предварительное образование дихлорида нафталина при получении а-хлорнафталина по В. Рымаренко пропусканием хлора в кипящий нафталин без добавления какого-либо катализатора. На образование продукта присоединения хлора указывает, в частности, то обстоятельство, что хлорирование нафталина при 160—200° значительно ускоряется при освещении реакционной массы ". [c.185]

Действие хлора и брома на бензол при прямом солнечном освещении приводит не к замещению водорода галогеном, а к присоединению трех молекул галогена по ароматическим связям бензольного ядра с образованием гексахлор- или гексабромциклогексана, но в условиях опыта это присоединение протекает очень медленно. Прн активировании молекулы брома нагреванием или освещением реакция протекает по радикально-цепному механизму (см. пояснение к опыту 18). [c.196]

ТОВ ИОННОГО присоединения. В действительности гомолитическое присоединение в неполярных растворителях, по-видимому, встречается чаще, чем это считалось прежде возможно, что оно проходит в форме молекулярно-индуцированного радикального процесса. Это следует из того, что часто на скорость реакции и состав продуктов оказывает явное влияние кислород кроме того, наблюдают замещение галогеном в аллильном положении [117]. Наконец, хлор может радикально присоединяться к бензолу, причем образуются стереизомерные гексахлорциклогексаны, которые -приобрели важное значение как инсектициды ( гаммексан , гексахлоран ) [118]. [c.617]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология