Матричные элементы в методе ЛКАО

Легко видеть, что в этом случае все трех- и четырехцентровые интегралы исчезают, и матричный элемент метода ССП МО ЛКАО ( .41) сильно упрощается [c.145]

Рассмотренный выше способ построения функций X и расчета матричных элементов метода ограниченного КВ естественно является не единственным. Компактный метод решения этих задач в рамках формализма вторичного квантования был разработан Кругляком и др. [9]. Удобный подход к рассмотрению взаимодействия однократно возбужденных конфигураций предложен недавно в [162, 163]. Эффективность использования некоторых других приближений в расчетах интенсивностей спектральных переходов можно оценить, например, по результатам работы [164]. И наконец, энергии возбужденных состояний, очевидно, могут быть рассчитаны прямым способом — решением соответствующей задачи ССП МО ЛКАО для возбужденных состояний (см. например, [141, 165—167]). [c.64]

Для расчета электронной структуры сложных молекул метод МО ЛКАО в наиболее общей форме был развит Рутаном [75, 85, 86] на основе идей Хартри и Фока. Полученные Рутаном уравнения имеют вид, аналогичный (4.3) и (4.4). Отличие состоит в том, что матричные элементы включают наряду с молекулярными интегралами типа (4.5) и (4.6), которые могут быть вычислены, коэффициенты Сд/, которые неизвестны с самого начала. Решение уравнений Рутана проводится методом итераций, т. е. по заданному набору коэффициентов с г находятся и е , а затем по е с помощью (4.3) отыскивается новый набор с г, и такая процедура повторяется до совпадения предыдущего результата с последующим. Итерационный метод получил название метода самосогласованного поля (в литературе метод Рутана принято называть сокращенно методом ССП МО ЛКАО). [c.54]

При помощи такой симметризации функций можно существенно упростить решение секулярного уравнения при расчетах по одноэлектронному методу ЛКАО [см. уравнение (5.65)]. Это упрощение следует из существования правил отбора для матричных элементов (6.65). Так, например, для рассматривавшегося выше примера с электроном в поле четырех протонов расчет волновых функций и энергии в рамках исходной формулировки [см. (5.64) и (5.65)] привел бы к секулярному уравнению с детерминантом четвертого порядка. Если же перейти от базиса атомных орбиталей к базису симметризованных орбиталей, например (6.85), появляется возможность искать молекулярные орбитали в виде [c.142]

В табл. 10.2 и 10.3 содержатся подробные данные о виде гамильтониана, волновой функции, матричных элементов и областях использования каждого варианта метода МО ЛКАО. [c.209]

Гамильтониан, волновая функция и матричные элементы гамильтониана в различных вариантах метода МО ЛКАО (в которых учитываются все валентные электроны) для систем с замкнутой электронной оболочкой [c.210]

Подавляющее большинство методов квантовой химии опирается на валентное приближение. Дело в том, что между валентными и внутренними (остовными) электронами атомов существуют различия как но орбитальной энергии, так и по пространственной локализации. В образовании химической связи играют роль только Самые верхние заполненные электронами АО и, в некоторой мере, также вакантные АО. Это позволяет упростить расчет, решая уравнение ССП лишь для валентных электронов. Внутренние электроны атомов рассматриваются как неполяризуемые остовы, а взаимодействие между валентными и остовными электронами молекулы описывается приближенными способами [20]. В рамках валентного приближения уравнения ССП МО ЛКАО (11.13) сохраняют свой смысл с тем изменением, что при вычислении матричных элементов крд в качестве к следует использовать оператор [c.32]

Перечислим теперь некоторые приближения, позволяющие в еще большей степени упростить схему квантовохимического расчета. Если в правой части пренебречь интегралами перекрывания 8рд = Ьрд), то мы приходим К простому методу Хюккеля (ПМХ), нашедшему широкое применение в исследовании я-электронных систем. Иногда в уравнениях МО ЛКАО учитывают лишь те матричные элементы, которые связывают между собой АО, принадлежащие наиболее близко расположенным друг к другу атомам (приближение ближайших соседей). В случае использования в качестве базиса гибридных АО (ГАО) можно наложить более сильное ограничение — учитывать взаимодействие только между валентно-связанными ГАО (приближение локализованных МО). [c.35]

Матричные элементы для трехмерного кристалла в методе ЛКАО [c.67]

Поэтому мы будем рассматривать метод ЭО лишь как удобный прием для получения законов дисперсии в аналитическом виде, а в качестве основных параметров теории будем использовать матричные элементы гамильтониана Н в базисе из атомных функций. Очевидно, для этого нужно лишь использовать выражение ЭО в форме ЛКАО (метод ЭО ЛКАО). Из дальнейшего видно, что кроме принципиальных достоинств такая точка зрения имеет и ряд практических преимуществ. Она дает возможность использовать данные [c.95]

Общее выражение для. матричного элемента эффективного гамильтониана в методе ССП МО ЛКАО (V. 41) иногда записывают также в виде [c.143]

Это и есть наиболее общее выражение для матричного элемента эффективного гамильтониана метода МО в одноэлектронном приближении Хартри — Фока и ЛКАО. При использовании (X. 2) для решения секулярного уравнения (III. 8) с самосогласованием по коэффициентам сц мы приходим к методу самосогласованного поля (ССП) МО ЛКАО Рутаана ([87] стр. 75). [c.269]

Наиболее эмпирическим вариантом расчета молекулярных систем является метод Хюккеля (МХ). В нем явный вид гамильтониана несуществен. Система уравнений Жтп —е,8 гп — О формально имеет такой же вид, как и система уравнений (1.89) ССП МО ЛКАО, однако матричные элементы выбирают чисто эмпирически. Для я-электронов в методе Хюккеля Жщ = ос, <3 тп = Р (а и р — кулоновский и резонансный интегралы). Это приближение давно известно в органической химии. [c.38]

Одна очевидная модификация метода состоит в отказе от пренебрежения перекрыванием. Этот вариант также относится к методу ЛКАО Рутана, как обычный метод Хюккеля к методу Попла. Параметры Хюккеля и заменяют матричные элементы / -матрицы в методе ЛКАО Рутана [ср. уравнения (3.84) и (3.85)]. Модифицированные уравнения Хюккеля имеют при этом вид [c.133]

Итак, Б каждом из двух приведенных выше расчетов по методу МО и методу ВС необходимо сначала выбрать некоторый базис и затем вычислить некоторое количество интегралов, число и сложность которых зависят от выбора базиса. В обоих расчетах на определенном этапе надо решать секулярную проблему. Наконец, в обоих расчетах есть этапы, вычисления на которых очевидным образом очень длинны и сложны. В методе ЛКАО-МО-ССП такими неприятными этапами оказываются многократное построение матрицы и решение соответствующей секулярной проблемы (эти расчеты сами по себе достаточно трудны, даже если не учитывать взаимодействия конфигураций). В методе ВС основные вычислительные трудности вызывает процедура построения спиновых собственных функций, составления выражений для матричных элементов между спиновыми собственными функциями и вычисления этих элементов. [c.303]

Метод МО ЛКАО не является единственным методом представления волновой функции МО. Дадим теперь такое описание относительных интенсивностей рентгеновских переходов, которое не зависит от конкретного представления волновой функции. Рассмотрим для этого матричный элемент [c.38]

Накопленный к настоящему времени опыт показывает, что количественные результаты неэмпирических расчетов в базисе ЛКАО могут успешно конкурировать с результатами, полученными на базисе плоских волн. Следует отметить, что неоправданно негативное отношение к методу ЛКАО как к схеме, пригодной лишь для качественных объяснений, сложилось на том основании, что предложенный еще в 1928 г. Ф. Блохом метод сильной связи (под таким названием метод ЛКАО известен в теории твердого тела) требовал при своей реализации введения многочисленных приближений при вычислении матричных элементов. Поэтому чаще всего метод сильной связи применялся только как интерполяционная схема и позволял на основе расчетов на базисе плоских волн в нескольких симметричных точках зоны Бриллюэна получить одноэлектронные энергии в достаточно большом числе точек (метод Слетера — Костера). [c.168]

В большинстве расчетов твердых тел выбирают такие упро-ш енные варианты метода ЛКАО, в которых вычисляются лишь матричные элементы Яро, , т, е. межэлектронное взаимодействие в явном виде не рассматривается вообще. При этом [c.170]

Функции В форме ЛКАО имеют и ряд существенных достоинств, которые заключаются в их наглядности, простом физическом смысле всех получающихся матричных элементов и возможности поэтому использовать различные полуэмпирические методы, базирующиеся на разумной параметризации. Это важнейшее обстоятельство делает расчетные методы, основанные на ЛКАО, весьма удобными для решения многочисленных прикладных задач, выдвигаемых спектрохимической практикой. [c.239]

Оператор Фока является одн93лектронным оператором. Поэтому решение уравнений Хартри - Фока в приближении ЛКАО должно быть аналогично решению уравнений теории Хюккеля, но только с включением всех недиагональных матричных элементов и интегралов перекрывания [см. уравнение (12.12)]. Од-нако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Для этого при помощи какого-либо удобного способа сначала выбирают исходный набор коэффициентов ЛКАО чаще всего в этих целях используют решение одноэлектронного секулярного уравнения (одноэлектронную часть матрицы Фока или матрицу перекрывания). Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате рещения соответствующих уравнений Хартри — Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. За сходимостью можно следить, сравнивая в последующих итерациях значения энергии, элементы матрицы плотности, элементы матрицы Фока либо коэффициенты ЛКАО. Точно такая же процедура используется при проведении атомных расчетов методом ССП, если атомные орбитали выражены в виде линейных комбинаций некоторых базисных функций. [c.256]

В настоящее время для решения большинства прикладных задач квантовой химии, в частности в теории хемосорбции и катализа, чаще всего используются приближенные полуэмпирическне методы. Уравнения МО ЛКАО для каждого из этих методов можно получить, исходя из уравнения (11.13), в два этана. Сначала с помощью различного рода приближений упрощаются матричные элементы (11.15). Затем труднорассчитываемые молекулярные интегралы частично или полностью заменяются эмпирическими параметрами. Подробное описание разнообразных полуэмпирических методов и анализ приближений, лежащих в их основе, можно найти в обширной литературе по квантовой химии [16—20]. Перечислим кратко лишь основные из этих приближений. [c.32]

Решение уравнения (11.35) осложняется двумя обстоятельствами по сравнению с аналогичными расчетами для молекул. Во-пер-вых, здесь необходимо вычислять решеточные суммы матричных элементов (11.36). Эту трудность обычно обходят введением приближения радиуса взаимодействия, частным сл5 аем которого является приближение ближайших соседей. Вторая трудность связана с вычислением суммы по занятым состояниям при расчете матрицы плотности (11.16), поскольку число таких состояний в кристалле, вообще говоря, бесконечно. В настоящее время разработаны приближенные методы расчета сумм по состояниям [36]. Однако, чтобы обойти подобные вычисления, в квантовой химии твердого тела чаще всего используют полуэмнирические варианты метода ЛКАО, не требующие самосогласования, например РМХ. [c.39]

В последние годы при расчете комплексов с Н-связью, как правило, используют метод МО ЛКАО. Если комплекс образуется из молекул с замкнутыми электронными оболочками, одно-детерминантная волновая функция может дать надежные результаты. Большое число расчетов было выполнено с использованием расширенного метода Хюккеля (РМХ) [ 6]. Эти работы подробно разобраны в обзоре [17]. С помош,ью этого метода рассматриваются все валентные электроны, но взаимодействия между ними не учитываются явно. Матричные элементы эффективного одноэлектронного оператора энергии вычисляются полуэмпирически. Удается получить значения равновесного расстояния АВ и иногда энергии Н-связи, близкие экспериментальным. Но для некоторых систем, как, например, пиридин-пиррол, он не предсказывает образование устойчивого комплекса. Совершенно нереалистичной получается кривая потенциальной энергии движения протона при закрепленных тял<елых атомах. Она всегда имеет два минимума, равновесные расстояния АН и НВ всегда около 0,5 А, т. е. в два раза меньше реальных. Как правило, энергия состояния с переходом протона значительно ниже энергии состояния А—Н. .. В. Можно ожидать, что итеративный РМХ [18] даст лучшие результаты, но такие расчеты нам неизвестны. Для исследования комплексов, содержащих я-электроны, иногда используется модифицированный метод Па-ризера — Парра — Попла [19, 20]. Помимо я-электронов, явно рассматриваются четыре о-электрона Н-мостика. Считается, что потенциальная энергия движения протона воспроизводится удовлетворительно, но результаты очень зависят от используемых параметров. Полная энергия комплексов не имеет минимума при сближении молекул. Основной недостаток метода состоит в отнесении большей части а-электронов к недеформи-руемому остову. Как показали более тщательные расчеты комплексов с. я-электронами, например [21], изменение а-электрон-ной плотности внутри молекул заметно, а перенос заряда от молекулы к молекуле в основном осуществляется за счет а-электронов. [c.6]

Итак, диагональные матричные элементы в методе ЛКАО описывают зависимость энергетического спектра системы от уровней энергии отдельных атомов или ионов с учетом, в случае необходимости, также суммарного поля решеткп. [c.27]

До сих пор мы не использовали для ЭО их выражение в форме ЛКАО (2.57), так что формулы (3.22)-—(3.26) не связаны с этой конкретной (и приближенной) форлюй ЭО. Таким образом, в принципе, можно было бы вообще отказаться от ЛКАО-формы ЭО и рассматривать истинные ЭО в качестве первичного базиса, по которому разлагаются собственные функции гамильтониана системы. Это часто делается в квантовой химии молекулярных цепочек С Н2п + 2- В таком случае в качестве основных параметров теорип фигурируют матричные элементы II в базисе из ЭО — а, рл и т. п., которые в полуэмпирическом варианте теории определяются из опытных данных. В силу строгой унитарной эквивалентности истинных ЭО и блоховских функций подобный подход, пожалуй, был бы даже более строгим и не нуждался бы в сопоставлении с методом сильной связи (см. разд. 3.6.1). Тем не менее такой путь построения теории все же не является целесообразным с точки зрения поставленных нами задач, поскольку мы желаем исследовать зависимость структуры полос от свойств атомов, а не от свойств связей. Кроме того, кристаллы с двухцентровыми связями А—В являются липхь частным случаем координационных кристаллов, так что такой подход страдал бы очевидным отсутствием общности. [c.95]

Заметим прежде всего, что неравенство е (Га,)> е (Г ) для С и 81 не требует отдельного доказательства в методе ЛКАО. 1 ак вндно из формул (3.145), (3.148), для матричных элементов векового определителя (3.139) эти элементы обращаются в нуль при к = 0. Поэтому положение уровней Г . и в центре Г первой зоны Бриллюэна при переходе от метода ЭО ЛКЛО к методу ЛКАО вообще не меняется. Аналогичным образом на краях X и Е первой зоны не изменяется положение дважды вырожденных р-уровней Х% и [c.142]

Метод сильной связи неоднократно успешно применялся при изучении электронной структуры как металлов, так и неорганических соединений (см., например, [22—25] ). Целесообразность его использования для анализа свойств тугоплавких соединений и, в частности, карбидов, обусловлена также и тем, что в последних, как показали на примере Ti Эрн и Свитендик [6], Зс(-электроны атомов металла и 25-электроны атомов углерода в значительной мере (а 2р-электроны в несколько меньшей мере) локализованы около своих атомов. Наконец, метод ЛКАО, будучи в расчетном плане значительно менее трудоемким, чем методы ППВ и ОПВ, позволяет при последовательном его использовании доступными средствами проследить за влиянием природы атомов-компонентов на полосную структуру кристалла. Однако на этом пути возникают большие трудности, связанные с необходимостью нахождения при расчетах матричных элементов двух- и трехцентровых интегралов. Сложность вычисления последних привела к приближению двухцентровому ), согласно которому вклад многоцентровых интегралов предполагается пренебрежимо малым. Однако, как показали, например, еще Коста и Конте [26], подобное допущение в ряде случаев (в частности, для Ti , TiN) может существенно сказаться на результатах расчетов. В связи с этим при осуществлении расчетов по методу сильной связи обычно используется интерполяционная схема Слэтера и Костера [27] с подгоночными параметрами (роль которых выполняют двухцентровые интегралы перекрывания), оцениваемыми по результатам более точных расчетов (полученным, например, методами ППВ и ОПВ) в симметричных точках зоны Бриллюэна. [c.269]

Различные способы описания основных и возбужденных состояний с помощью метода МО с самосогласованным полем можно проиллюстрировать на примере приближений, введенных Поплом 15], а также Паризером и Парром [6] в методе МО-ЛКАО-ССП Рутаана [4]. Матричные элементы векового уравнения, связанные с зарядами и порядками связей, сами зависят от решений этого уравнения, так что проводится итерационный процесс до получения полностью самосогласованных решений. Поплу, интересовавшемуся главным образом такими свойствами основных состояний, как распределение зарядов, были необходимы волновые функции. [c.395]

Отсюда следует ряд важных выводов для приложений к проблемам квантовой химии. В частности, помимо указанной задачи отыскания принадлежности волновых функций и энергетического терма к тому или иному неприводимому представлению (или типу симметрии), изложенные методы и представления позволяют определить расщепления терма в полях более низкой симметрии (см. раздел IV.2) образование нз некоторого базиса исходных функций определенных линейных комбинаций, преобразующих по данному представлению (построение групповых МО ЛКАО — раздел V. 2) правила отбора и относительные интенсивности и др. Рассмотрим более подробно задачу о правилах отбора для матричных элементов. [c.62]

Прежде чем перейти к более подробному изложению сущности метода, исследуем, в какой связи находятся формулы (V. 63) и (V. 64) с более общими выражениями для матричных элементов в методе МО ЛКАО (V. 41). Основное приближение, которое приводит к формулам, близким к (V. 63) и (V. 64), это приближение Маликена [134, 114] (см. также [140]), на основе которого можно записать [ср. с формулой (V. 58)] [c.150]

В методе самосогласованного поля эффективный гамильтониан содержит члены, описывающие взаимодействия данного электрона с остальными, в виде интегралов электростатического отталкивания типа (VIII.4) или более сложные члены, учитывающие обменное взаимодействие [см. уравнения (VIII. 6), стр. 218]. Во все эти члены входят волновые функции состояний остальных электронов, которые, занимая другие МО, определяются набором коэффициентов ЛКАО — рещениями той же системы уравнений. Обозначим эти коэффициенты посредством Сц, где / означает соответствующую МО, а i — номер коэффициента ЛКАО для этой МО (номер атома), и пусть N — число занятых МО. Тогда (см. раздел Х.1) общий вид матричного элемента эффективного гамильтониана можно записать следующим образом [см. также уравнение (X. 2), стр. 269] [c.78]

Трудности неэмпирических расчетов привели к развитию полу-эмпирических методов МО ЛКАО, в которых наиболее сложные для вычислений интегралы в матричных элементах аппроксимируются известными из опыта данными. Наиболее широкое распространение получил метод Маликена — Вольфсберга — Гельмгольца (МВГ). В первоначальном виде Вольфсберг и Гельмгольц [89] предложили при решении уравнений (III. 8) и (III. 7) выбрать диагональные матричные элементы (для удобства введен второй индекс а, [c.79]

Наибольшую неудовлетворенность вызывала теоретическая необоснованность формул (III. 22) и (III. 23), лежащих в основе метода. Нетрудно, однако, получить сходные выражения из строгой формулы матричного элемента секулярного уравнения метода МО ЛКАО в приближении ССП (III. 20), дополнив ее приближением Маликена [90, 91]. Таким образом были получены следующие формулы [91, 104] (см. стр. 269) [c.86]

Однако такое согласие с опытом в подобных расчетах достигается не во всех случаях. Причиной тому служит игнорирование ковалентности связей [253]. При расчете по методу МО ЛКАО [254—259] результаты видоизменяются, но не коренным образом. Действительно, в большинстве случаев координационных систем ответственный за спектр ЭПР неспаренный электрон занимает разрыхляющую орбиталь, основной вклад в которую вносит -орбиталь центрального атома. С учетом ковалентности необходимо вместо чистой -функции при расчете gf-фaктopa использовать соответствующие ей МО, в которую эта функция войдет с некоторым весом, меньшим единицы (раздел X. 5). При этом матричные элементы [c.157]

Все матричные элементы могут быть разложены в ряд по степеням некоторого параметра (меньшего единицы), в частности, интеграла перекрывания орбит ф соседних атомов (5р,,ц,+1). При этом оказывается, что условия, накладываемые приближением НДП на уравнения метода самосогласованных ЛКАО — МО, приводят к значениям энергий МО и порядков связей с точностью до членов порядка [18]. В большинстве я-электронных систем0,5, так что приближение НДП дает очень хорошие результаты. В то же время для а-электронных систем, где параметр обычно не столь мал, введение аналогичного приближения [24] оказывается значительно менее эффективным [24, 25]. [c.21]

Другим осложняющи.м обстоятельством в зонных расчетах по методу ЛКАО по сравнению с молекулярными является трудность вычисления решеточных сумм (3.33). Особенно плохой оказывается сходимость для матричных элементов кулоновского взаимодействия — в этом случае применяют специально разработанные процедуры, ускоряющие сходимость (методы Эвьена, Эвальда и др.). Часто используют приближение нескольких сфер взаимодействия, лОгда в решеточных суммах учитываются лишь матричные элементы для атомов, расстояние между которыми не превышает некоторого радиуса Если в сфере с радиусом вокруг каждого атома находится т координационных сфер ато.мов окружения, то говорят об т-сферногм приближении. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология