Циклопропил

До систематических работ Б. А. Казанского и М. Ю. Лукиной имеющиеся в литературе многочисленные сведения о легкости и направлении разрыва С—С-связей в циклопропанах были весьма противоречивы и не поддавались сравнению из-за значительных различий в условиях проведения этих реакций (см. обзоры [64— 66]). Например, если никель на кизельгуре вызывает полное превращение циклопропана в пропан уже при 0°С [67], то в присутствии никеля на пемзе для такого превращения необходима температура 180 °С [68]. Весьма противоречивы и другие данные. Так, согласно [69], для гидрогенолиза циклопропана нужна более высокая температура, чем в случае его гомологов, а согласно [70—72],— наоборот. Противоречивые данные имелись и в отношении направления разрыва кольца пр1 гидрогенолизе гомологов циклопропана. При наличии заместителя раскрытие трехчленного цикла происходит в основном по наиболее гидрогенизованным связям цикла, образуя изоалканы (направление 1) [73], однако в ряде других работ [64, 66] указывалось, что раскрытие цикла происходит у наименее гидрогенизованных атомов с образованием алканов нормального строения (направление 2) [c.100]

Циклопропан применяется для анестезии — если человек будет при определенных условиях вдыхать его пары, он перестает чувствовать боль. При этом он обычно погружается в бессознательное состояние. Это происходит из-за воздействия циклопропана на наши нервы. Каждый нерв человека заключен в так называемую мие-линовую оболочку она состоит из молекул, близких по [c.53]

Сильное анестезирующее действие циклопропана было впервые обнаружено в 1930 г. 188]. В 1934 г. его начали применять в клиниках Висконсинского университета как наиболее активный из всех известных в то время анестезирующих газов. При вдыхании даже небольшого количества циклопропан вызывает полную потерю чувствительности без (Потери сознания. Однако этот продукт дорог его применение требует опытных ассистентов и специальной аппаратуры, так как смеси циклопропана с воздухом чрезвычайно взрывчаты [189]. Особенно дорог был циклопропан в начальный период, когда его получали по следующей схеме [c.215]

Предполагается, что распад циклопропана (С) с образованием пропилена (Р) идет через промежуточное образование триметиленового бирадикала (Т), причем [c.585]

Синтезы иа основе дигалоидуглеводородов и металлов. Химия циклопропана и его гомологов возникла в то время, когда Фрейнд [46] обработал 1,3-дибромпропан при температуре его кипения металлическим натрием и получил триметилен , которому он приписал треугольную кольцевую структуру. Несколько лет спустя Густавсон [57] улучшил выход и повысил степень чистоты циклопропана, осуществив замыкание кольца при помощи цинковой пыли в водном растворе этилового спирта при температуре флегмы или при температуре, близкой к ней. Позднее было доказано, что эта реакция, несколько видоизмененная, является [c.431]

Изомеризация циклопропана в пропилен и последующий метатезис последнего с образованием этилена и бутилена исследованы на оксидных алюмомолибденовых катализаторах [82]. Методом меченых атомов показано, что те же превращения в случае метилциклопропана протекают с большей скоростью. Предполагают, что раскрытие цикла с образованием алкена происходит на протонных центрах катализатора, а последующий метатезис — на координационно ненасыщенных ионах Мо + по карбеновому механизму. [c.101]

На примере реакции гидрогенолиза циклопропана изучена [87] удельная активность различных Р1-катали-заторов. Показано, что удельная активность не зависит от природы носителя (5102, у- и т)-модификации А Оз), содержания в катализаторе и степени диспергирования металла на поверхности носителя. [c.103]

В работе [90] на примере гидрирования циклопропана исследована удельная каталитическая активность ряда нанесенных и ненанесенных металлических катализаторов и определена активная поверхность металла. В качестве катализаторов использовали Ni, Со, Мо, Rh, Pt и Pd, нанесенные на А Оа, кизельгур и активированный уголь, а также Pt- и Pd-черни. Активность и поверхность катализаторов определяли методом импульсного отравления поверхностных активных центров оксидом углерода. Установлено, что наиболее активными и селективными являются Ni-катализаторы, восстановленные при 360 °С. Показано, что в присутствии Ni, Со, Мо и Rh проходит как гидрогенолиз циклопропана, так и его гидрокрекинг на Pt и Pd крекинг не протекает. По общей активности исследованные катализаторы располагаются в ряд Rh > Ni > Pd > Pt > Мо > Со, по активности в реакции гидрокрекинга получен иной ряд Ni > Со > Мо > Rh > Pt, Pd. Эти результаты показывают, что примененный метод с использованием гидрогенолиза циклопропана в качестве модельной реакции дает возможность быстро и достаточно точно определять удельную активность металлсодержащих катализаторов и поверхность металла. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, найденными классическими методами. [c.104]

Кинетика гидрогенолиза циклопропана и его гомологов исследована достаточно подробно в присутствии многих металлических катализаторов в широком интервале температур. Во многих работах [73, 91, 97, 98] был найден первый (или близкий к нему) кинетический порядок реакции по углеводороду и нулевой (или отрицательный) по водороду. Это свидетельствует об адсорбции обоих реагентов на поверхности катализатора, причем водород адсорбируется намного сильнее. Энергия активации гидрогенолиза трехчленного цикл а в присутствии Pt, Pd, Rh, Ir и Ni, отложенных на пемзе, колеблется от 33 до 44,4 кДж/моль [73, 91, 97, 98]. [c.105]

Рассмотрены [97] три возможных механизма гидрогенолиза циклопропана 1) присоединение двух атомов водорода в одну стадию, 2) последовательное присоединение двух атомов водорода и 3) предварительная изомеризация циклопропана в пропилен с последующим [c.105]

При применении триметиленхлорида в качестве исходного сырья замыкание кольца с образованием циклопропана протекает значительно труднее, чем при восстановлении дибром- или дииодпропана цинковой пылью —синтез, разработанные еще в прошлом веке Густавсоном [190]. [c.215]

При исследовании кинетики гидрогенолиза циклопропана в присутствии благородных металлов УП1 группы показано [100], что порядок изменения активности изученных металлов может быть представлен двумя триадами Pt > 1г > Os и Pd < Rh > Ru. В случае Ru и Os в продуктах превращения кроме пропана присутствовали метан и этан. Энергия активации гидрогенолиза циклопропана на Pd равна 67 кДж/моль, на пяти остальных металлах 46—54 кДж/моль. [c.106]

При исследовании гидрогенолиза циклопропана в присутствии ряда моно- и биметаллических катализаторов (Ni, Со, Fe, Си, Ni—Си, Со—Си, Fe—Си), нанесенных на силикагель, установлено [106], что активность биметаллических катализаторов с увеличением температуры возрастает более резко, чем активность соответствующих монометаллических контактов. Показано, что введение в катализатор Си приводит к возрастанию конверсии циклопропана и к снижению селективности его гидрогенолиза (образование этана и метана наряду с пропаном). [c.108]

Особое место в работах щколы Б. А. Казанского занимает общирный цикл исследований, проведенных совместно с М. Ю. Лукиной, в области гидрогенолиза углеводородов ряда циклопропана с двойной связью или фе-нильным кольцом, расположенными по соседству с трехчленным циклом [109—111]. Согласно современным теоретическим представлениям строение трехчленного цикла допускает наличие специфического я-электронного облака, расположенного в плоскости кольца, по его периметру. Вследствие этого я-электронное облако двойной связи или фенильного ядра, расположенных по соседству с циклом, может взаимодействовать с я-облаком цикла. Исследование спектров таких соединений неоднократно подтверждало сходство этих систем с системами сопряженных связей, причем подобное сопряжение ближе к я—Я-, чем к а—я-сопряжению. Для осуществления сопряжения необходимо, чтобы оси я-облаков были параллельны или близки к этому. [c.108]

Три простых 8, 8 (х) типа дали выходы от 70 до 90% углеводородов, содержащих от 60 до 90% циклопропана, от О до 10% парафинов и от 10 до 30% олефиновых продуктов. [c.437]

Источником триметиленгликоля для этой реакции служила мыловаренная промышленность, где он образуется в небольших количествах как побочный продукт производства глицерина. В настоящее время в качестве исходного продукта для производства циклопропана применяют 1,3-дихлорпропан (триметиленхлорид), получаемый прямым хлорированием пропана (см. стр. 176). [c.215]

Одно из преимуществ циклопропана, а также этилена в том, что они не теряют своих обезболивающих свойств, даже если их смешать с большим количеством кислорода. При этом опасность, что больной задохнется, гораздо меньше. Но, с другой стороны, смесь освбенно взрывоопасна... [c.55]

Из продуктов хлорирования пролаиа до сих пор имел значение только 1,3-дихлорпроиаи, являющийся исходным материалом для получения циклопропана, нредстакляющего собой превосходное наркотическое средство. [c.120]

В настоящее время, если ограничиться лишь немногими примерами, продукты хлорирования метана играют важную роль в качестве растворителей, хлористый этил — как исходный продукт для производства тетраэтилсвинца, 1,3-дихлорпропан — для производства циклопропана, применяемого как анестезирующее вещество, и хлористый амил — в качестве исходного продукта для производства амилового спирта и амилфенолов последние находят широкое применение в лакокрасочной промышленности. [c.136]

В настоящее время термическое хлорирование пропана проводят главным образом для получения 1,3-дихлорпропана, являющегося исходным полупродуктом для синтеза циклопропана (см. стр. 214). [c.176]

При применении в качестве растворителя ацетамида и ир.и температуре реакции 125° достигается равномерное выделение газообразного циклопропана. Однако выход в присутствии кальцинированной соды выше, чем при реакции с ацетамидом. При 125°, 107о-ном избытке цинковой пыли и Veo г-мол иодистого натрия 80%- ный выход циклопропана достигается уже через 3—4 часа. [c.216]

В последующем было установлено [191], что нагревом только с цинковой пылью и амидами кислот, например формамидом, N-метилацет-амидом (без иодистого натрия), достигается плавное протекание реакции с высоким выходом циклопропана. [c.216]

Циклопропан очищают перегонкой под давлением. На заводе химической компании Маллинкродт в Сент-Луисе в 1936 г. было начато производство циклопропана через 1,3-дихлорпропан. Производительность уже в начальный период составляла 1000 доз для анестезии в сутки. [c.216]

Для реакций изомеризации предложен механизм, согласно которому процесс осуществляется через образование промежугоч — ных циклических структур, например, циклопропана, циклобутана и т.д. (по — видимому, посредством многоточечной, то есть мультип — летной хемосорбции) [c.120]

Таким образом, прежде чем какой-либо ряд данных надежно использовать в теории мономолекулярных реакций, необходимо полностью установить химическую сложность реакции и влияние стенок сосуда. В настоящее время имеется только несколько случаев, которые исчерпывающе и убедительно изучены. Это реакции разложения N2O5 [120], циклопропана [121] и N2O4 [83]. Во всех этих случаях частотные факторы оказались аномально высокими (1015—101 сек 1). Вледствие этого характеристическое давление, при котором можно было наблюдать падение констант скоростей первого порядка, было выше, чем оно предсказывалось для молекул такой сложности (см. табл. XI.2). В каждом случае реакции проявляют качественные особенности, которые характерны для промежуточной области концентрации (как константа скорости, так и энергия активации уменьшаются с уменьшением давления при постоянной температуре). [c.235]

Одним из первых успехов только что нарождавшейся стереохимии Циклических соединений явилось создание теории напряжения Байера, успешно и красиво объяснившей неустойчивость циклопропана и циклобутана и высокую стабильность соединений ряда цикло-пентана. Байер обратил внимание на то, что в трехчленных и четырехчленных кольцах по очевидным геометрическим причинам валентные углы углерода (109°28 ) должны уменьшиться до 60 и 90°, соответственно, создавая в результате значительное напряжение молекул. Наоборот, в пятичленном кольце циклопентана по той же причине углы почти точно соответствуют валентному углу. Однако дальнейшее развитие теории встретилось с неожиданными трудностями. Плоские, по представлениям Байера, кольца циклогексана, циклогептана и т. д. должны были бы характеризоваться растущим с увеличением кольца напряжением, но оказалось, что они весьма устойчивы. Особенно устойчивыми оказались циклогексан и его производные, а также синтезированные Ружичкой соединения с числом атомов С в цикле от 15 до нескольких десятков. По теории напряжения существование таких соединений вообще считалось невозможным. Правда, в дальнейшем Заксе и Мор показали, что циклогексан может быть свободен от байеровското напряжения, если его атомы углерода расположены не в плоскости, а в пространстве. Они предложили две такие пространственные модели, получившие названия кресла XI и ванны, или лодки, XII. Казалось бы, эти формы совершенно равноценны и должны отвечать двум изомерным цик-логексанам, которые, возможно, трудно или совсем неразделимы. Однако в дальнейшем различными физическими методами (с помощью спектров комбинационного рассеяния [571, ИК-спектроскопин [c.37]

ЛИЗ— Проходит с разрывом кольца по направлению 1 [74, 75]. В наиболее чистом виде эта реакция осуществляется на платинированном угле. На других катализаторах, например платинированном кизельгуре или палла-дированном угле, всегда получаются в большем или меньшем количестве алканы, которые на первый взгляд образуются по направлению 2 [76, 77]. Однако оказалось, что эта схема не осуществляется в таком простом виде и что циклопропаны в присутствии некоторых контактов изомеризуются в алкены с открытой цепью [78— 81]. Катализаторами для этой реакции служат силикагель ( 50°С), аморфные и кристаллические алюмосиликаты (50—200°С), кизельгур (120°С), пемза (170— 200 °С), активированный уголь ( 200°С). При этом в отличие от гидрогенолиза всегда раз.рываются связи цикла, прилегающие к наименее гидрогенизованному углеродному атому цикла [c.101]

Влияние -носителя на гидрогенолиз циклопропана и метилциклопропана исследовалось на нанесенных катализаторах Р1/А120з и Р1/(5102—АЬОз) [88]. Показано, что начальные скорости гидрогенолиза обоих углеводородов на Р1/А1г0з пропорциональны поверхности Р1. В присутствии катализаторов Р1/(5102—А 2О3), содержащих менее 1% Pt, активными компонентами являются как Р1, так и носитель. При большем содержании Р1 в катализаторе селективность, выраженная отношением изобутан/к-бутан, сохраняет постоянное значение по мнению авторов [88], это указывает на то, что гидрогенолиз протекает исключительно на металлических центрах. [c.103]

При изучении кинетики дейтеролиза и дейтерообмена циклопропана и метилциклопропана на напыленных пленках Р1, Рс1, N1, Ре, КЬ и показано [86], что энергия активации реакции дейтеролиза на Р1, Рс1, N1 и Ре равна соответственно 46,0, 60,7, 31,4 и 96 кДж/моль. Изучение кинетики и распределения продуктов обеих реакций привело к выводу, что на всех катализаторах в результате первичной адсорбции образуется я-связанный переходный комплекс, в котором далее происходит перераспределение электронной плотности с раскрытием трехчленного цикла и образованием сг-связанного 1,3-ди-адсорбировапного переходного состояния [c.103]

Изучение взаимодействия циклопропана и пропана с 02привело к вьгводу [91], что механизм гидрогенолиза циклопропана в присутствии Pt, Pd, Rh и Ir, нанесенных на пемзу, идентичен для всех указанных металлов. Однако в дальнейшем при исследовании гидрогенолиза и дейтеролиза гел1-диметилциклопропана на металлических пленках показано [92, 93], что на Pd и Ni реакция идет преимущественно по ассоциативному механизму. Этот механизм связан с образованием моноад-сорбированного соединения без предварительного раз- [c.104]

В работах Бэрвелла с сотр. [94—96 ] исследована активность и селективность серии катализаторов Р1/8Юг в реакциях гидрогенолиза циклопропана и метилциклопропана при 0°С и гидрирования пропилена при —57°С [95]. Все реакции структурно чувствительны в изученных условиях скорость реакции зависит от содержания Pt на носителе, тогда как энергии активации для этих трех реакций достаточно близки. Показано [96] влияние предварительной обработки катализаторов Pt/Si02 на их активность и селективность в ходе гидрогенолиза метилциклопропана. Число оборотов на каждом из исследуемых катализаторов сильно изменялось в зависимости от условий обработки водородом, температура которой составляла 25—480 °С. Обработка при комнатной температуре обеспечивала высокую активность катализаторов, при 200 °С активность проходила через минимум и с возрастанием температуры реакции выше 250 °С снова повышалась. Таким образом, полученные результаты показывают, что структурная чувствительность реакции гидрогенолиза циклопропанов в присутствии катализаторов Pt/Si02 в значительной степени зависит от условий их предварительной обработки. [c.105]

Тейлор с сотр. [99] исследовали превращения циклопропана на N /8102 и Ni/(Si02—AI2O3). Гидрогенолиз с образованием н-пропана на обоих катализаторах проходит с практически одинаковой энергией активации, 54,4—57,8 кДж/моль. В продуктах реакции присутствовали метан и этан. Сопоставление полученных результатов с результатами превращения н-пропана привело к выводу [99], что метан и этан образуются непосредственно из циклопропана, минуя промежуточную стадию образования н-пропана. [c.106]

Реакция гидрогенолиза циклопропана в присутствии порошка Re подчиняется уравнению псевдопервого порядка, кажущаяся энергия активации равна 52,3 кДж/ /моль [101]. Полагают [101], что лимитирующей стадией процесса является расщепление трехчленного цикла с последующим быстрым присоединением водорода. Сходный механизм с промежуточным образованием 1,3-диадсорбированных частиц постулируется [102] при исследовании кинетики и механизма гидрогенолиза циклопропана на ряде нанесенных Ni-катализаторов. Этот механизм согласуется с результатами по дейтерообмену. [c.106]

Механизму гидрогенолиза углеводородов ряда циклопропана посвящены также работы французских исследователей [103—105]. Изучен механизм гидрогенолиза циклопропанов на металлических катализаторах в статической системе [103]. Исследованы дейтеролиз, изомеризация и крекинг гeJИ-димeтил- и гелг-диэтилцикло- [c.106]

Попытка замены а,у-дибромида на а,у-дихлорид в препаративных методах приготовления циклопропана или его производных постоянно оканчивалась неудачей до работы Хасса, Мак-Би и др. [591, опубликованной в 1936 г. По их методу 1,3-дихлорид обрабатывался цинком в расплавленном ацетамиде (при 130—140 ) в присутствии иодистого натрия и карбоната натрия. Успех этой реакция зависит от обмена галоида между дихлоридом и иодистым натрием. Чтобы реакция проходила лишь с каталитическими количествами иодистого натрия, необходимо регенерировать ион иода из анионизированного иодистого цинка, образовавшегося при реакции циклизации. Эта задача выполняется аце-тамидом и карбонатом натрия, первоначально образующими комплекс и затем вступающими в реакцию обмена. Смит, Поль и Никодемус [29] усовершенствовали метод Хасса-Мак-Би, изменяв реакционную среду па формамид, метилацетамид, бутилбутират, пиридин и изогексановую кислоту все испытанные вещества оказались пригодными. Выходы продуктов были хорошими, и чистота порядка 99%. Особенно удобным оказался формамид, который имеет низкую температуру плавления (2°), что позволяет проводить реакцию при 15—20°. Чтобы предсказать исход синтеза данного циклопроцана из определенного а,у-дибромида, необходимо знать природу дибромиДа. [c.432]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология