Дисахариды ЯМР спектры

Масс-спектрометрический анализ дает возможность решать и более сложные задачи при исследовании углеводов. Так, например, удается на основании одного только масс-спектра определять структуру дисахаридов, поскольку ряд пиков в масс-спектрах дисахаридов с разным типом связи между моносахаридами различается. [c.595]

Следующая стадия исследования состоит в гидролизе метилированного производного олигосахарида. Однако, по-видимому, эта стадия не всегда необходима. Недавно был предложен метод определения места присоединения концевого моносахарида к восстанавливающему звену дисахарида с помощью масс-спектрометрии метилированных или триметил-силильных производных. Пути распада этих соединений под действием электронного удара резко различны в зависимости от места присоединения моносахаридных остатков друг к другу, что позволяет однозначно определять строение метилированного дисахарида по его масс-спектру. Такой путь изучения строения олигосахаридов представляется весьма перспективным. Однако до настоящего времени генеральным направлением метода метилирования остается расщепление метилированных олигосахаридов до производных моносахаридов и изучение строения последних. [c.438]

В масс-спектрах метиловых эфиров дисахаридов позволяет определить тип связи между звеньями (схема 2.11). [c.76]

Другим методом определения констант является измерение возрастания растворимости в воде исследуемого вещества при различных значениях pH раствора (глава 6), Этот метод не так точен, как потенциометрический, спектрофотометрический и кондуктометрический, но бывает полезен в тех случаях (к счастью, редких), когда вещество слишком мало растворимо в воде для того, чтобы использовать потенциометрический или кондуктометрический метод, и спектр его непригоден для определения. Катализ гидролиза эфиров, дисахаридов и глюкозидов как метод измерения констант ионизации представляет лишь исторический интерес. В ряде случаев этот метод приводил к очень грубым ошибкам. [c.18]

На основании сопоставления спектров гидратцеллюлозы и модельных соединений (многоатомных спиртов, моно- и дисахаридов) в области поглощения метиленовых групп в работе было высказано предположение, что изменение характера водо одных [c.68]

Спектры поглощения дисахаридов с 1, 3-связью в инфракрасной области спектра [c.306]

Существуют некоторые указания на то, что введение заместителя, который уменьшает ионизационный потенциал молекул, увеличивает интенсивность линий молекулярного иона в масс-спектре. В масс-спектрах о-аминобензоатов линии молекулярных ионов интенсивнее, чем в масс-спектрах незамещенных бензоатов [277]. Аналогичные результаты были получены для этиленкеталей (28) [278] и для дисахаридов [279]. [c.87]

Из этих данных видно, что мы можем на основании масс-спектров различать между собой генциобиозу (1 —> 6-связь), целлобиозу (1 —у 4-связь) и т. д. Различая в масс-спектрах являются следствием разных путей фрагментации дисахаридов за счет распада восстанавливающей моносахаридной единицы, поскольку последняя замещена невосстанавливающим моносахаридом в разных положениях — у шестого, четвертого и т. д. углеродных атомов, [c.596]

Метод масс-спектрометрии позволяет решать весьма сложные структурные задачи органической химии, например, такие, как определение последовательности расположения аминокислот в полипептидах, установление строения производных моносахаридов, дисахаридов и олигосахаров. В масс-спектрах производных углеводородов, содержащих атомы Вг (79 и 81), хлора (35 и 37), серы (32 и 34), следует учитывать наличие изотопноразличимых положительно заряженных фрагментов. Частицам, имеющим идентичное строение, но содержащим изотопные атомы, соответствуют близлежащие пики определенной интенсивности. Во многих случаях соотношения пиков изотопов того или иного атома в молекуле помогают легче решить вопрос о ее строении. Представления о структуре получают, анализируя пути фрагментации, т. е. изучая число, интенсивность пиков и природу их возникновения. В табл. 4.1 приведены данные о типичных осколках различных классов соединений и их массовых числах. [c.104]

Л егод масс-сиектрометрии используют для идентификации производных не только при анализе полисахаридов методом метилирования, но и при анализе олигосахаридов непосредственно после перевода нх в одно из вышеупомянутых летучих производных [189, 195]. Этим методом могут быть определены молекулярная масса небольших олигосахаридов, а так ке последовательность моносахаридиых остатков и положение гликозидных связей, хотя для этого обычно необходимы сведения о природе входящих в состав олигосахарида мономеров. Основополагающими в этом направлении были исследования масс-спектров метиловых эфиров дисахаридов, выполненные советскими учеными, которыми было показано, что фрагментация обоих моносахаркдных остатков протекает независимо, при этом образуются фрагменты, отражающие природу и последовательность мономерных единиц, и фрагменты, характеризующие положение гликозидной связи [77]. [c.75]

Восстанавливающие и невосстанавливающие остатки в производных олигосахаридов расщепляются неодинаково (схема 2.10). Наличие в спектре соответствующих пиков позволяет установить, какое из мономерных звеньев дисахаридов, построенных, например, из остатков пентозы и гексозы, является редуцирующим. [c.75]

В тех случаях, когда не применим ни потенциометрический, ни спектрофотометрический, ни кондуктометрический метод (например, вещество очень плохо растворимо в воде и не имеет подхо-дящего спектра), приближенную величину константы ионизации можно получить, исследуя изменение растворимости вещества при различных значениях pH. Определение константы ионизации по скорости гидролиза эфиров, ацеталей, дисахаридов или глюко-зидов представляет только исторический интерес в ряде случаев этот метод приводил к очень грубым ошибкам. [c.20]

При разработке метода (которая началась лишь в 1969 г.) снимались ЯМР-спектры дисахаридов, а затем следующих полимерогомологов и проводилось отнесение сигналов к тем или иным углеродным атомам. Спектр моносахаридного звена полимера отличается от такового свободного моносахарида вследствие наличия гликозидной связи, а также взаимного положения мономерных единиц гГри их возможном вращении вокруг гликозидных связей. Однако эти отличия в большинстве случаев не очень велики. Так, в спектрах ряда дисахаридов положения сигналов всех углеродных атомов очень близки с их положением д п- и Я-метилгликозидах [18]. Дальнейшее сравни тельное изучение спектров глюкобиоз [19] и мётилгликозидов позволило обнаружить ряд закономерностей [c.88]

Присутствующие в дисахаридах остатки гексоз, пентоз и дезок-сигексоз дают названные ионы (аА , ЬА и аЫ ) различной массы. Нахождение в спектре пиков, соответствующих массам этих ионов, позволяет определить, моносахариды каких типов содержатся, в изучаемых дисахаридах и какое они занимают положение (т. е. являются редуцирующими или нередуцирующими остатками). Значения mie ионов различных моносахаридных остатков даны в табл. 4. [c.90]

Применение для масс-спектрометрии дисахаридов ацетатов арил--N-гл икозидов имеет большое значение в связи с тем, что пик молекулярного иона в их масс-спектрах, особенно N-p-толилгликозидов, является одним из самых интенсивных. [c.92]

Определение редуцирующей способности до и после кислотного гидролиза показало, что соединения, пятна которых расположены на хроматограмме в зоне ди- и трисахаридов, действительно являются соответственно ди- и трисахаридами. Определение величины удельного вращения ([а] = - -128°) дисахарида, обладающего меньшей хроматографической подвижностью, чем мальтоза, идентификация его методом хроматографии в двух различных растворителях и сравнение инфракрасного спектра этого дисахарида с инфракрасным спектром изомальтозы показали, что выделенный дисахарид является дисахаридом с а-1,6-связью — изомальтозой. Другой дисахарид, образующийся при инкубации мальтозы с ферментом, имел удельное вращение [а] = -fl20°, отличался по скорости движения на хроматограммах и по цвету пятна от изомальтозы и мальтозы, не мог быть соединением с а-1,1-связью, так как обладал редуцирующей способностью. Он не мог также быть дисахаридом с а-1,2-связью, так как давал положительную реакцию с хлористым трифенилтетразолием (реакция, которую не дают сахариды с а-1,2-связью). Следовательно, выделенное соединение является дисахаридом с а-1,3-связью — нигерозой. [c.95]

Определение оптической конфигурации связи в молекуле дисахарида проводили двумя методами методом инфракрасной спектроскопии и методом расщепления ферментом — Р-глюкози-дазой. Исследование спектра поглощения дисахарида в инфракрасной области показало наличие полосы поглощения в области 890 см , что указывает на наличие р связей (табл. 2). [c.305]

Авторы приносят глубокую благодарность Н. Д. Костровой за снятие спектров дисахаридов, И. С. Лукомской за помощь при фракционировании сахаридов, а также М. С. Бардинской за предоставление препарата Р-глюкозидазы. [c.310]

Реакционную смесь обрабатывают, как в предыдущем случае (см. синтез дисахарида III), и бензольный раствор наносят на колонку с 100 г силикагеля. Смесью бензол — эфир (9 1 по объему) элюируются два компонента, которые удается полностью разделить лищь методом ТСХ на силикагеле в системе бензол — метанол (9 1 по объему). Компонент, обладающий большей хроматографической подвижностью, имеет Rp 0,85, а минорный, менее подвижный компонент имеет Rf 0,70. Спектр ЯМР (см. гл. 93) в D I3 хроматографически чистого соединения с Rp 0,85 соответствует ожидаемой структуре дисахарида т 2,74 (5Н, СеНб) т 2,0 и 2,5 (5Н, бензоат) t 7,86—8,10 (9Н, ОАс) т 8,50, 8,68 (6Н, СМеа). [c.361]

Каротиноиды участвуют в окислительно-восстановительных процессах. Так, кроции, который хорошо растворяется в воде, является глюкозидом дисахарида гентиобиозы и каротиноида кроцетина, легко может мигрировать в растении. Кроме того, наблюдениями подтверждается участие каротиноидов в процессах фотосинтеза вместе с зелеными пигментами установлено, что в красной части спектра почти вся лучистая энергия поглощается хлорофиллом, а в синей—каротиноидами (20—30%). Одна из функций каротиноидов — защита хлорофилла от фото-сенсибилизированного окисления. [c.169]

Огромная роль углеводов и в частности дисахаридов в функционировании живых организмов общеизвестна. Именно поэтому свойства водных растворов этих биоактивных веществ интенсивно изучаются. Однако, несмотря на многочисленные экспериментальные исследования и результаты машинного моделирования, мнения по поводу конформационного состояния молекул дисахаридов в воде весьма противоречивы. Некоторые авторы считают, что, например, конформация сахарозы [ 1, 2] в водном растворе подобна кристаллической, т.е. близка к сферической и является достаточно жесткой, но при растворении возможна потеря одной внутримолекулярной водородной связи [2]. Интерпретируя рентгеновские данные и рамановские спектры, авторы [3,4] полагают, что число внутримолекулярных водородных связей зависит от концентрации сахарозы, а при низких концентрациях их нет вообще. Однако на основании результатов ЯМР исследований машинного моделирования авторы [5] пришли к выводу о том, что в водных растворах сахарозы в отличие от мальтозы и целлобиозы водородная связь не является определяющей в формировании конформаций. Нил и Горинг [6], объясняя кажущиеся удельные расширяемости мальтозы в водном растворе, предположили, что два остатка глюкозы в молекуле В-мальтозы складьшаются за счет внутримолекулярной гидрофобной связи, перекрывая доступ растворителя к гидрофобным поверхностям. Авторы [7] также считают, что конформации мальтозы и сахарозы могут претерпевать большие изменения. Однако неизвестно, зависят ли эти конформационные изменения от концентрации. По мнению этих авторов, конформация лактозы не допускает сильных внутримолекулярных взаимодействий. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология