Водородная связь и резонанс Ферми

Водородная связь и резонанс Ферми [c.66]

Почти во всех работах, в которых излагаются результаты исследования колебательного спектра жидкой воды, отмечается наличие в области ее валентных колебаний трех основных полос 3600, 3450, - 3250 см К Если рядом авторов [34, 36, 49, 50] они приписаны соответственно колебаниям vз, VI, 2v2 (последняя усилена из-за резонанса Ферми с VI), то авторы работ [51—53] считают, что наблюдаемые ими полосы 3625, 3410 и 3250 м- характеризуют соответственно колебания несвязанных молекул воды, молекул, у которых один протон участвует в водо-родной связи, и, наконец, молекул, у которых два протона участвуют в водородной связи. [c.11]

Факторы, которые рассматриваются в данном разделе, охватывают влияние масс, взаимодействие колебаний и резонанс Ферми, напряжение цикла и стерическое взаимодействие, индуктивное и мезо-мерное оттягивание и подачу электронов, дипольное взаимодействие и, наконец, внутримолекулярную водородную связь. [c.145]

Следует отметить, что до сих пор в динамике водородной связи почти не рассматривались степени свободы, отвечающие деформации фрагмента А—Н---В. Последние принимались во внимание главным образом при трактовке проявлений резонанса Ферми в сильных связях. Учет деформационных мод, а также нелинейности фрагмента А—Н---В расширит возможности теории и, вероятно, позволит уточнить существующую трактовку. [c.5]

При образовании водородной связи эффекты взаимодействия рассмотренного типа сводятся к минимуму и любое изменение частоты отражает действительное изменение силы связи. Однако даже в этом случае можно допустить возможность эффектов за счет резонанса Ферми, роль которых меняется по мере приближения или удаления полосы vSO от полосы обертона. Частота валентных колебаний S0 чрезвычайно чувствительна к влиянию растворителей [28, 29], особенно когда присутствуют доноры протонов общая схема изменения этой частоты весьма сходна [c.213]

При образовании слабой водородной связи ангармоничность колебаний А—Н увеличивается очень мало, а в некоторых случаях даже уменьшается [461, 602]. Такой же вывод следует из общей формулы для энергии системы А—Н---В (см. уравнение (31) работы [241]), согласно которой относительное изменение ангармоничности пропорционально e/D 1. Амплитуда колебаний, т. е. среднее значение л = г — Го, при образовании слабой водородной связи даже несколько уменьшается В сильных водородных связях большая ангармоничность, по-видимому, возникает в тех случаях, когда потенциальная кривая протона имеет две ямы. Большую амплитуду колебаний можно ожидать в симметричных водородных связях, когда барьер между двумя одинаковыми ямами мал или исчезает. Как известно, взаимодействие между осцилляторами велико, когда в выражении для потенциальной энергии системы достаточно велики члены, содержащие произведения вида Хг, х х хз и т. д., где Xi, х , Хз — нормальные координаты, отвечающие различным осцилляторам. Для сильных водородных связей можно предполагать, что это условие выполняется. В комплексах молекул с сопряженными связями такие взаимодействия обеспечиваются включением водородного мостика в систему сопряжения. Эти взаимодействия различных колебательных степеней свободы могут вызывать интенсивные комбинационные переходы, усиливаемые резонансом Ферми. Согласно [363], такие переходы в своей совокупности и приводят к очень широкой полосе валентных колебаний А—Н. [c.38]

Иногда там, где следовало бы ожидать одиночный пик, наблюдаются пики-близнецы. Для таких явлений существует несколько объяснений, И относящиеся к этому спектры показаны на рис. 4.14. Соединение а (рис. 4.14), которое в действительности обладает двумя карбонильными группами, дано для сравнения, но другие вещества имеют по одной карбонильной группе. Появление пиков-близнецов объясняется следующим образом б — конформационное равновесие, включающее две соперничающие внутримолекулярные водородные связи (разд. 4.7) в— кристаллическая ячейка, имеющая две различно расположенные молекулы розололактона одна связана межмолекулярной связью, исходящей от лактонной карбонильной группы к гидроксильной группе другой молекулы, а другая — без такой связи (разд. 4.6) г — конформационное равновесие, включающее различные диполь-дипольные взаимодействия (разд. 4.7) д — резонанс Ферми (разд. 4.7) е— конформационное равновесие, где молекулы растворителя соперничают с внутримолекулярными водородными связями, являясь основным центром для образования межмолекулярной связи (разд. 4.6). [c.170]

В настоящей статье с помощью квазикристаллической модели жидкости получено аналитическое выражение для формы ИК-по-лосы протонного колебания тДАН). Рассматривается тройная система, представляющая собой инертный растворитель с разбавленными в нем водородными связями АН - - В, концентрация которых предполагается малой. Только слабые или не очень сильные связи, далекие от резонансов Ферми, будут иметься в виду. Основной целью статьи является выяснение источников уширения полос в жидкостях, а также некоторых закономерностей в зависимости формы Vj,(AH)-nono bi от различных физических параметров [температуры, свойств растворителя, массы атомов]. [c.92]

На рис. 162 представлен спектр валентных колебаний молекул воды, адсорбированных цеолитами NaX и KNaX при разных заполнениях. В спектре воды, адсорбированной всеми исследованными цеолитами, кроме цеолита sX даже при самых небольших из изученных заполнений (0=0,1), наблюдаются узкие полосы поглощения свободных гидроксильных групп с частотами 3740, 3690 и 3665 см- для цеолитов LiNaX, NaX и KNaX, соответственно, и широкие полосы поглощения гидроксильных групп, связанных водородной связью, с максимумами около 3400 сж . Полоса поглощения около 3240 м- обычно относится к обертону деформационного колебания воды, усиленного резонансом Ферми. [c.387]

Особый случай проявления водородных связей имеет место у карбоновых кислот. Димерам карбоновых кислот соответствует широкая полоса поглощения, находящаяся в области 2500—3400 сл . Полоса имеет сложный контур. Структура полос исследовалась многократно, однако окончательных данных пока нет. О причине столь необычной ширины полос и ее структуре имеются разные мнения. Основной причиной считается то, что в указанную область попадают комбинации других основных частот, которые усиливаются вследствие резонанса Ферми с Уон. Может играть роль также существование различных типов ассоциатов и взаимодействий Уон с низкочастотными деформацнонными колебаниями водородной связи. Возможен и иной подход к вопросу если связь между полушириной и смещением полос, полученная в работе [5], окажется достаточно общей, то ширина полос димеров карбоновых кислот может быть объяснена в рамках общей теории спектросконических проявлений водородной связи. [c.161]

Одна из интересных особенностей спектроскопических проявлений замещенных анилина состоит в том, что в области валентных колебаний связей К—Н у ряда соединений этого типа, а также в спектрах их растворов в диоксане и пнридине [1, 2, 4—6] наблюдается три полосы поглощения. Низкочастотная полоса поглощения около 3200—3250 см у некоторых соединений оказывается слабой и интерпретируется как обертон деформационного колебания грунны КНг [7, 8], усиленный вследствие резонанса Ферми с симметричным валентным колебанием этой группы [8]. В некоторых случаях, например в растворах анилина и о-нитроанилина в пиридине, в этом месте наблюдается интенсивная полоса поглощения. Фармер и Томсон [2] интерпретируют высокочастотную полосу указанных соединений как полосу связей, не участвующих в водородной связи. Две интенсивных низкочастотных полосы поглощения они приписывают колебаниям связи К—Н (связанной с молекулой пиридина), усиленным резонансом Ферми с деформационными колебаниями, основная частота которых близка 1600 см . [c.169]

Зачастую полосы обладают структурой, не имеющей отношения к наличию или отсутствию таутомерного равновесия (резонанс Ферми, комбинаций с низкочастотными колебаниями). Поэтому достоверность выводов о структуре комплекса, которые можно сделать при исследовании только полос v(AH), обычно невелика. Также, видимо, нельзя использовать величину химического сдвига активного протона в спектре ЯМР в качестве единственного критерия структуры комплекса (молекулярной, ионной или та-утомерной). И тем более нельзя ограничиваться измерением каких-либо макроскопических характеристик растворов (диэлектрической поляризации, электропроводности, теплоты смешения и т. д.) Иллюстрацией могут служить противоречивые суждения различных авторов, сделанные подобным путем, относительно строения комплексов трифторуксусной кислоты с пиридином или алифатическими аминами в малополярных растворителях (как уже отмечалось, эти комплексы имеют ионную структуру [34, 37, 39]). Например, в [50, 51], комплекс СРзСООН—пиридин рассматривается как молекулярный комплекс с водородной связью, в [50] допускается возможность симметричной структуры А- -Н- -В, а в [31] предполагается существование таутомерного равновесия между молекулярной и ионной формами. [c.220]

После регистрации спектра средне- или высококипящего соединения, растворенного в СНС1з, раствор нетрудно из влечь из кюветы, выждать испарения растворителя и вновь растворить соединение в растворителе другой полярности. Сравнение получаемых при этом двух спектров при анализе полярных соединений часто дает дополнительную информацию. Интерпретация спектров становится легче и при анализе растворов данного вещества различной концентрации. Например, расщепленные или мультиплетные полосы поглощения, наблюдаемые в области 6,1—5,6 мкм (1650— 1800 см ), могут быть обусловлены различными факторами, такими, например, как наличие в молекуле двух или большего числа различных карбонильных групп, ферми-резонанс, механическое сцепление, образование водородных связей, наличие цис- и скошенной конформаций. Задача определения природы таких полос поглощения лучше всего решается с помощью спектров растворов. [c.262]

На этом основании мы считаем, что потенциальная функция действительно ангармонична. Это заключение иллюстрируется кривыми на рис. 68. Уровень Е понижается вследствие ангармоничности более сильно, чем уровень Во. Следовательн , V перехода уменьшается с увеличением ангармоничности. Уровни находятся выше в потенциальной яме для Н, чем для О. Таким образом, уровни Н понижаются более сильно с увеличением лнгармоничности, чем уровни О. Значит, Уон уменьшается больше, чем Уоо, т. е. изотопное отношение уменьшается. В результате для водородной связи следует принять несимметричную потенциальную функцию с одним минимумом, как показано на рис. 68. Сильное взаимодействие, например ферми-резонанс, объясняет относительно большую интенсивность обертона деформационного колебания. [c.165]

Результат 124. В спектрах на рис. 106, а — в наблюдаются три очень широкие полосы около 2900, 2500 и 1900 см . На полосу 2900 СМ" накладываются слабые полосы валентных колебаний групп СН и СНз, а также некоторых обертонов кольца. При уменьшении величины рЛ д кислоты полоса 2900 см уменьшается во всех трех случаях. Для данного ряда кислот эти полосы несколько сдвигаются в сторону меньших волновых чисел. Валентные колебания ОН, наблюдаемые в чистых карбоновых кислотах, практически не обнаруживаются. Следовательно, образуется комплекс 1 1 кислоты и основания. Сравнение со спектрами смесей дейтерированных аналогов показывает, что все три полосы относятся к колебаниям ОН-групп в водородных связях между кислотой и основанием. В подобных системах Хадзи [175] приписал две полосы около 2900 и 2500 см валентному ОН-колебанию и обертону деформационного колебания 26(ОН) полоса поглощения последнего заимствует интенсивность от полосы ОН-валентного колебания вследствие резонанса Ферми. Аналогичное объяснение Хадзи предложил и для по- [c.230]

Для смеси N-метилимидазол — фенол (рис. 106, г) ОН-ва-лентное колебание водородной связи OH---N проявляется в виде чрезвычайно широкой полосы около 2850 см". В данном случае также происходит перекрывание этой полосы полосами СН-и СНз-валентных колебаний и обертонов колебаний кольца. Широкая слабая полоса наблюдается и около 1800 см" возможно, это обертон деформационных колебании. Ее интенсивность меньше ввиду того, что она находится слишком далеко от полосы валентных колебаний и резонанс Ферми проявляется слабо. Замена фенола на нитрофенол приводит к сдвигу валентных колебаний ОН в сторону меньших волновых чисел, а колебаний обертона — в сторону более высоких волновых чисел, хотя сдвиг последнего незначителен. [c.231]

СН, тем не менее, общая картина весьма характерна. Диме-ризацией хорошо можно объяснить сильное смещение частоты ОН, но только ею нельзя объяснить появления сателлитов и большой ширины поглощения. Эти вопросы многократно обсуждались в литературе. Высказывалось предположение, что фундаментальной частоте валентных колебаний ОН сопутствует ряд дополнительных частот, обусловленных взаимосвязью этих колебаний с более низкочастотными колебаниями димеров, которые сопровождаются растяжением по водородной связи [3, 59—63]. Аналогичное предположение было выдвинуто с квантовомеханических позиций Батуевым [61] и Степановым [62, 63]. Согласно другой точке зрения, а именно Фасона и Жозьен [58], широкая полоса рассматривается как результат наложения ряда отдельных пиков, обусловленных водородными связями различной силы. Данная проблема была недавно детально обсуждена Братозом, Хаджи и Шеппардом [55, 56], которые указали, что трудности возникают при обоих этих объяснениях и в частности в связи с отсутствием данных о температурной зависимости полос ОН и данных по дей-терированным кислотам. Они утверждают, что все наблюдаемые в этой области частот пики можно удовлетворительно объяснить, если принять, что они представляют собой составные полосы низкочастотных колебаний, включая колебания группы СООН, и что интенсивность повышается за счет резонанса Ферми с основными колебаниями ОН. Так, например, главную побочную полосу обычных кислот при 2700 см - можно считать составной полосой, обусловленной колебаниями С—О и О—Н, соответственно около 1420 и 1300 см . У дейтерированных кислот эта полоса смещается до 2100 м , что соответствует суммированию совпадающих по величине частот колебаний В и Ад, равных 1050 см . Побочные полосы, наблюдаемые при частотах выше основной частоты, также могут быть удовлетворительно объяснены как суммарные частоты одного из указанных выше колебаний и основного колебания карбонильной группы. Однако и при таком рассмотрении очень большая ширина главной полосы поглощения ОН пока еще не находит объяснения. [c.235]

Дейтерообмен водородных атомов, участвующих в водородной связи, приводит зачастую к более сложным эффектам, чем просто снижение частоты в У2 раз, что обычно наблюдается для валентных колебаний ХН-группы. Причина состоит в том, что в результате изменений частоты колебаний ХН-группы уменьшается их взаимодействие с другими колебаниями, а также и резонанс Ферми. Изотопный обмен сильно сказывается и на туннельном эффекте, поскольку имеется частотная зависимость между массами туннелируемых атомов. Он проявляется в уменьшении расщеплений термов [1910]. Полосы v(XD) водородных связей обычно уже v(XH)-полос. При дейтерировании полиамидов и полипептидов наблюдается появление двух полос при 2470 и 2420 см вместо полосы 3300 см . Эти полосы более узкие. Соотношение их интенсивностей связано со степенью упорядоченности полимера. Однако ни одну из полос не удается отнести к определенной фазе [99, 260]. Ряд авторов [94, 219, 479] объясняет появление этого дублета резонансом Ферми колебания v(ND) с комбинационным колебанием. [c.137]

В спектре Ы-дейтерированного полиамида-6 имеется дублет при 2465 и 2410 см" , соотношение интенсивностей полос которого определяется структурой полимера. Попытки связать эту область спектра с каким-либо определенным упорядоченным состоянием или с раличными типами водородной связи оказались безуспешными. как и для области выше 3000 см [99, 260]. Появление дублета объяснили Ферми-резонансным расщеплением полосы валентного колебания О-группы комбинированной полосой (1290 см + -Ы126 см ) [94]. Согласно [219], более вероятным является Ферми-резонансное расщепление комбинированной полосой Амид ГГ—Амид ПГ (1460 см -Ь970 см ). В работах [1346, 1347] рассчитали влияние резонанса Ферми на спектры N-мeтилaцeтaми-да и полиамида-6 и получили результаты, совпадающие с результатами работы [219]. [c.323]

В результате этого появляются две отдельные колебательные полосы [И, 27, 91, 92, 134]. Обе полосы — амид А и В — исчезают при замене NH-rpynn на группы ND, и соответствующие им колебания имеют, по-видимому, одинаковые направления момента перехода. Они заменяются на две полосы почти равной интенсивности при 2470 и 2414 см . Этот факт приписывают резонансу Ферми между v d и колебаниями амид П и 1П дейтериро-ванных форм [27, 111]. Есть некоторое доказательство того, что в синтетическом полипептиде поли-Ь-аланине существует широкая область поглощения при 2700— 3400 см , которая может быть отнесена к колебаниям NH-rpynn [37]. Наблюдения на хорошо ориентированных кристаллических слоях ацетанилида [1] и N-метилацетамида [24] показали, что область NH-колебаний очень сложна. Этот факт не может быть обусловлен числом молекул в элементарной кристаллической ячейке, а является следствием внутримолекулярных движений. Поглощение NH-группы в N-метилацетамиде чувствительно к температуре, и при низких температурах спектр имеет много пиков. Вероятно, это обусловлено составными частотами NH-валентных колебаний и некоторых еще не идентифицированных низкочастотных колебаний. Воль-кенштейн, Ельяшевич и Степанов [139] объяснили уши-рение полос, включенных в водородные связи ОН- и NH-rpynn, предположив, что сама водородная связь принимает участие в низкочастотном колебании. [c.119]

Поскольку корреляционное уравнение описывает ионные связи, то по высоким значениям можно заключить об электростатической природе межнонного взаимодействия во всех изучаемых соединениях. Корреляционное уравнение отвечает всем частотам, а ето говорит о том, что здесь мало сказываются помехи химического (водородная связь), спектроскопического (резонанс Ферми) и кристаллографического (изменения позиционной симметрии) характеров. Влияние кристаллизационной воды также не сказывается. [c.68]

Выбор ацетопитрила в качестве акцептора протона, помимо отсутствия у него собственного поглощения в рассматриваемой области спектра и наличия у него молекул лишь одной удобно локализованной неноделенной пары электронов (последнее обстоятельство исключает возможность стерических затруднений образованию межмолекуляриых водородных связей как по одному, так и по обоим атомам водорода молекулы воды), обусловлен оптимальностью его протоноакцепторнои способности, позволяющей, с одной стороны, раздельно наблюдать полосы поглощения свободных и связанных посредством водородной связи молекул воды, а с другой, избежать искажающего влияния иа наблюдаемую спектральную картину резонанса Ферми, имеющего место в комплексах с сильными акцепторами протона [76]. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология