Азосоединения фотолиз

Фотохимическое инициирование свободных радикалов под действием солнечного УФ-излучения наиболее активно протекает на поверхности воды и почвы и может существенно влиять на окислительную деградацию органических ксенобиотиков. Оно может происходить по механизмам гомогенного расщепления связи (расщепление галогенированных углеводородов, нитроксильных соединений, пероксидов, азосоединений, фотолиз нитрата и нитрита), переноса заряда (в комплексах железа, меди, при взаимодействии [c.290]

Если реакция инициируется в результате фотолиза таких вещест,в как ацетон или азосоединения, Лг = 2ср/а, где — удельная скорость адсорбции кванта в системе, а ф — доля адсорбированных квантов, приводящая к инициированию цепей. В таком случае выражение для скорости полимеризации имеет вид [c.516]

На примере азонитрилов показано сохранение оптической активности в продуктах фотолиза азосоединений [44] [c.577]

Азо- и диазосоединения. Простые алифатические азосоединения обладают спектрами поглощения, имеющими максимум в области 3400—3500 А, характерный для азосвязи. Следовательно, фотолиз удобно проводить в аппаратуре, сделанной из стекла пирекс, с использованием сильной группы ртутных линий области 3650 А. В газовой фазе продуктами являются главным образом азот и углеводороды (см. стр. 376—385 в книге [14]). Термическое или фотохимическое разложение этих соединений в растворе мол ет служить удобным источником свободных радикалов для изучения полимеризации и других реакции. [c.263]

В реакции зарождения цепи образуются реакционноспособные переносчики цепи. Для этого пригодны все названные на стр. 134 реакции образования радикалов. Так, например, фотолиз молекулы хлора дает два атома хлора, которые являются переносчиками цепи при радикальном хлорировании [см. (11)1. Часто цепь начинают также добавлением инициатора, т. е. соединения, которое уже при небольшой затрате энергии распадается на радикалы (перекиси, азосоединения, см. табл. 12). Возникающие при этом радикалы образуют в последующей реакции переносчик цепи, например [c.138]

Фотохимический распад — довольно общее явление для алкильных азосоединений ароматические азосоединения (например, азобензол) претерпевают / ис-транс-изомеризацию [17], а не распад (см. раздел 7-3). Фотолиз в растворе в мягких условиях при комнатной (или ниже) температуре, сопровождающийся выделением азота, имеет большое значение для синтеза сильно напряженных соединений. [c.273]

В последнем случае вероятность рекомбинации радикалов в клетке намного больше. Таким образом, клеточный эффект в случае триплетной сенсибилизации должен быть меньшим, чем при прямом фотолизе. Очень долго попытки экспериментального наблюдения этого эффекта были безуспешными из-за малых квантовых выходов этих реакций. Наконец, было показано, что азосоединения П1 и IV претерпевают фотолиз с достаточно удовлетвори- [c.51]

Полимеризация иногда может быть инициирована случайными радикалами или радикалами, возникающими под действием кислорода или света. Радикалы, образующиеся любым из описанных в гл. V, разд. 2, е, способов, могут инициировать полимеризацию. Сюда относятся, например, такие окислительно-восстановительные системы, как реактив Фентона, термический гомолиз перекисей, фотолиз галогенов или алифатических азосоединений или облучение практически любых органических соединений частицами с высокой энергией. [c.869]

Почти все реакции разложения можно ускорить, если имеется катализатор, способный при разложении или реакции с субстратом служить источником свободных радикалов. Так, например, алкил-перекиси или кислород могут катализировать многие из таких реакций разложения. Галоиды катализируют разложение большинства галоидалкилов, простых эфиров и альдегидов, поскольку они легко диссоциируют. Весьма активными инициаторами реакций полимеризации являются также металлалкилы и азосоединения, фотолиз введенных кетонов и альдегидов тоже может инициировать другие реакции разложения. Однако разложение некоторых галоидалкилов, например я-пропилхлорида, не ускоряется катализаторами, дающими свободные радикалы, и поэтому считается, что они разлагаются только по молекулярному механизму, давая непосредственно олефины и хлористый водород. В общем изучение каталитического разложения не внесло значительного вклада в выяснение механизма разложения. Существование катализа свободными радикалами указывает на возможность протекания реакции по цепному механизму, но не говорит в пользу того, что она будет идти как цепная в отсутствие катализатора. [c.380]

Химическая поляризация ядер наблюдается в продуктах термического и фотохимического распада перекисей и азосоединений, в продуктах реакций изомеризации и перегруппировки, при фотолизе карбонильных соединений, в продуктах реакций металлоргани-ческих соединений, в реакциях окисления, переноса электрона и т. д. [c.297]

Гомолитическое разложение. Важнейшей по значению реакцией алифатических азосоединений является их термическое разложение и фотолиз до азота и свободных радикалов. Интерес к механизму этого разложения — как практический, так и теоретический — вновь возник благодаря известным исследованиям Льюиса и Овербергера 8, посвященным кинетике разложения азобис(изобутиронитрила) и его применению в качестве инициатора полимеризации. Хотя проблема одновременного разрыва двух связей углерод—азот была трудноразрешимой, теперь установлено, что обе С—Н-связи вносят вклад в стадию, определяющую скорость. Это находится в соответствии с предположением Рамспергера который изучал парофазное разложение серии азоалканов. [c.46]

Азометан, подобно другим азосоединениям, гаться фотолизу уже при KOMnafnoft температуре. [c.124]

Фотолиз мезоионных 4-арил-1-фенил-1,2,4-триазолонов-З (88) дает арилизоцианаты, азосоединения и бензимидазолы, которые, по-внднмому, образуются из фрагмента РНМ=С(К)Ы схема (63) . [c.467]

При фотолизе растворов, содержащих два хинондиимин-N.N -диоксида (например, XVUI, R = gHj, и XVHI, Я = л-СНзОС Н4), образуются три различных азосоединения (соответственно азобензол, п-метоксиазобензол и п,п -диметокси азобензол). [c.323]

Гомолитическое замещение у сульфидов углерод-центрирован-ными радикалами наблюдали крайне редко. Шмидт, Хочрейнер и Никифоров [260] показали, что 3-хлорбензильные радикалы (генерируемые термолизом или фотолизом соответствующего азосоединения) атакуют дибензилсульфид, образуя смесь бензил-З-хлорбен-зилсульфида (13%) и трех ожидаемых дибензилов — 3,3 -дихлор-бензила (76%), 3-хлорбензила (9%) и Дибензила (2%). Состав [c.232]

Фотолиз мезоионных 4-арил-1-фенил-1,2,4-триазолонов-З (88) дает арнлизоц[1анаты, азосоединения п бензимидазолы, которые, по-видимому, образуются из фрагмента РЬК==С(К) схема (63) . [c.467]

Распад азосоединений преимушественно из синглетного состояния приводит к тому, что при реакциях в растворе преобладают клеточные продукты (см. клеточный эффект , раздел 7.4). Например, при фотолизе азометана соотношение этан-азот составляет в гексане 68%, в толуоле 76%. Следует отметить, что вышедшие из клетки растворителя метнльные радикалы превращаются преимущественно в метан в результате отрыва водорода от растворителя. [c.176]

Соотношение продуктов реакции можно существенно изменить, если проводить фотолиз азосоединений в твердом состоянии. Например, азобисизобутиронитрил (П1) распадается в бензоле или хлороформе до цианизопропильного радикала, который В11утри или вне клетки растворителя может рекомбинировать с образованием [c.176]

Циклопропены [21] и циклические ацетилены [22] также могут быть получены фотолизом соответствующих азосоединений [c.274]

Многие исследователи изучали влияние тепла и других факторов на скорость фотохимической реакции разложения диазосоединений. Зейеветц и Мунье [52] исследовали зависимость светочувствительности ди азосоединений от температуры и величины pH раствора и показали, что в интервале 35—100° С чувствительность диазосоединений к ультрафиолетовым лучам лишь незначительно возрастает с повышением температуры. Что касается влияния pH раствора, то при значениях pH < 7 диазосоединения обладают мак-симальной чувствительностью во-к свету и в то же время они термически относительно стой- ки. Наоборот, при значенйях, pH > 7 стойкость диазосоединений к нагреванию заметно снижается, тогда как устойчивость к свету возрастает (рис. 5), причем течение реакции в щелочной среде осложняется возможностью параллельной реакции азосочетания диазосоединения с продуктами фотолиза. Эти свойства свидетельствуют, что чувствительной к свету формой ди азосоединения является катион диазония. Последнее находит свое подтверждение и в том, что только в немногих случаях облучение неактивных щелочных солей диазония приводит к появлению активной формы, а также в результатах опытов Шмидта и Майера (стр. 27) [26]. [c.25]

Если предположить, что изомеризация а не происходит, а спиновая инверсия б происходит достаточно медленно, то триплетная сенсибилизация гран -азосоединения должна приводить к возникновению триплетпой радикальной пары в сольватной клетке. Напротив, прямой фотолиз должен идти через термическое разложение лабильного цис-томера с образованием сольватированной синглетной пары радикалов. [c.51]

В действительности, многочисленные фотохимические исследования многоатомных молекул показали, что, как правило, поглощение света приводит к эффективной диссоциации молекул. Квантовые выходы фотодиссоциации большого числа исследованных молекул (альдегиды, кетоны, органические кислоты, азосоединения, дпазосоединения, соли диазония, органические азиды, алкилиитросоединения, нитросоединения, серосодержащие органические соединения, органические галогениды и гипохлориты, олефины и ацетиленовые углеводороды и т. д.) достигают величин 0,5—1 [94]. Исключение составляют только молекулы бензола, ароматических углеводородов и аминов, дезактивация возбужденных электронных состояний которых происходит путем люминесценции, интеркомбинационной конверсии и изомеризации. Фотолиз насыщенных и ненасыщенных углеводородов исследован хуже. Тем не менее в тех случаях, когда квантовый выход диссоциации измерен, он достигает таких же значений (метан — Фнг(1240 А) =0,4, и-бутан — суммарный квантовый выход фотодиссоциации ф2--1Ь В спектрах поглощения всех этих веществ наблюдаются интенсивные полосы поглощения (силы осцилляторов />0,1, что соответствует радиационным вероятностям переходов Л>10 сек ) при энергиях квантов ниже потенциалов ионизации, однако люминесценция крайне слаба. При энер-гнях квантов выше потенциала ионизации также не все переходы приводят к ионизации молекул [95—97]. [c.38]

В настоящее время имеется лишь небольшое число точных данных о значимости процесса (XXXIX) для высших азосоединений. Однако почти полное подавление образования Вг в экспериментах с добавками кислорода свидетельствует о том, что этот процесс имеет очень малое значение при фотолизе азоэтана, азоизобутана и, вероятно, по аналогии при фотолизе других алкил-азосоединений. [c.374]

Замещение одной группы или одного атома на другие в ароматическом ядре может протекать по одному из трех механизмов, резко отличных друг от друга. Наиболее известны такие реакции замещепия, как нитрование, бромирование и сульфирование, нри которых замещение вызывается электрофильным реагентом. Весьма часто, хотя и не всегда, при этом происходит замещение протона. Замещение галоида, алкоксильной группы и различных других анионов нуклеофильными реагентами можно, собственно говоря, также рассматривать как ароматическое замещение. Наконец, свободные радикалы, образующиеся различными путями, например при пиролизе или фотолизе перекисей или азосоединений, могут замещать водород и разные другие заместители, связанные с ароматическим ядром. [c.174]

Свободнорадикальные цепи обычно инициируются термической активацией, фотолизом либо радиолизом мономера или добавленного инициатора. Наиболее часто применяемыми инициаторами являются перекиси и азосоединения (см., например, [28, 29]). Перекись бензоила распадается на бензоатные радикалы, которые могут затем отщеплять СОг различные гидроперекиси дают алкокси- и гидроксирадикалы ион персульфата дает два сульфатных ион-радикала динитрил азоизомасляной кислоты отщепляет азот с образованием двух 2-циано-2-пропильных радикалов. [c.96]

Энергия, которую дает ультрафиолетовое излучение, может перевести валентные электроны молекул на более высокие орбиты, но не достаточна для удаления их из молекулы. Следовательно, фотолиз мономера или добавленного к мономеру сенсибилизатора может инициировать радикальные, но не ионные цепи. Тобольский [40] путем кинетического анализа показал, что фотоинициированная полимеризация идет через монорадикальные цепи (см. разд. V этой главы). Из-за высокой вероятности внутримолекулярного обрыва сомнительно, чтобы, за исключением ранних стадий, могли развиваться бирадикальные цепи [41]. В согласии с этим Овербергер [42] нашел, что азосоединения с большими кольцами не вызывают в заметной степени полимеризацию стирола при 60—98°, и Бейсал [43] также путем кинетического анализа показал, что фотосенсибилизированная полимеризация под действием циклических перекисных соединений идет по моно-радикальному механизму. [c.97]

Многие другие вещества, подобные по структуре алифатическим азосоединениям, легко разлагаются светом, однако процессы не всегда протекают по радикальному механизму. Так, например, фотолизом диароилазосоединений RGO—N = N— OR не удается инициировать полимеризацию акрилонитрила [14], а в результате легко протекающего разложения многих ионов диазония в водных растворах образуются фенолы (или в спиртовых растворах алкиларильные эфиры) [15]— обычные продукты полярного распада. Фотолиз диазометана и его гомологов дает карбен [c.434]

Скорость свободно-радикальных реакций часто мож но увеличить при введении в реакционную смесь соединений, называемых инициаторами или промоторами, которые дают при нагревании или фотолизе радикалы. В, качестве термических инициаторов часто используют азосоединения и пероксидные соединения кетоны и ряд Других соединений образуют радикалы при фотолизе. Как уже отмечалось ранее, i оксид азота ингибирует пиролиз алканов, но иниции- [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология