Полярограммы производные

На рис. 4.15 показана схема полярографа для производной полярографии [54]. В этой модели использован трехэлектродный потенциостат, электронный генератор линейной развертки потенциала ячейки, эффективное отфильтровывание флуктуаций сигнала (параллельный 7- и / С-фильтры), схема усреднения по времени, а для получения первой и второй производных, полярограмм — производная компьютерная цепь. Эта аппаратура в течение некоторого периода времени интенсивно использовалась в Окриджских национальных лабораториях [49—54,. 56], и согласно имеющимся в литературе данным, характеристики прибора очень хорошие (особенно при коротких периодах капания около 0,5 с) он обеспечивает почти теоретический [c.339]

Метод полярографии с переменным током заключается в наложении небольшого потенциала переменного тока на медленное сканирование в классической полярографии. Получаются полярограммы производного типа с пиками, соответствующими потенциалам полуволн. Метод весьма чувствителен и имеет значительную разрешающую способность. [c.286]

Зависимость напряжения от времени в переменнотоковой синусоидальной полярографии представлена на рис. 5.13, там же приведена переменнотоковая полярограмма на фоне классической постояннотоковой полярограммы. Почему же регистрируемая в переменнотоковой полярографии зависимость силы тока от потенциала столь существенно отличается по форме от классической полярограммы и имеет вид, характерный для первой производной от силы тока по потенциалу [c.282]

В то же время производную обычной полярограммы в момент i после образования капли, согласно уравнениям (37.29) и (37.13), можно записать в виде [c.202]

Для регистрации производных половинного порядка в зависимости от потенциала вместо конденсатора С в схему на рис. 100 необходимо включить полубесконечный R, С-кабель (см. рис. 108, а). Включение полубесконечного R, С-кабеля в схему осциллографического полярографа позволяет получить производную половинного порядка от осциллографической полярограммы. По правилам дробного дифференцирования [c.223]

Полярограф ПА-3 дает возможность снимать также дифференциальные полярограммы, показывающие зависимости производной тока по напрял<ению от напряжения (рис. 48). Высота пиков пропорциональна концентрации вещества, расстояние их от начала координат характеризует природу вещества. [c.158]

Метод переменнотоковой полярографии сводится обычно к измерению фарадеевского импеданса или соответственно фарадеевского переменного тока в зависимости от приложенного потенциала постоянного тока. Как было отмечено в разд. 4.5.1 и показано на рис. 4.28, минимум фарадеевского импеданса, т. е, максимум фарадеевского переменного тока, наблюдается при потенциале полуволны постояннотоковой полярографии. Кривая переменнотоковой полярограммы деполяризатора в идеальном случае имеет вид первой производной постояннотоковой полярограммы (рис. 4.28). Переменнотоковую полярограмму формально можно рассматривать как усиление характеристической кривой триода (которая в данном случае соответствует вольтамперной кривой). Но следует учесть, что скорость процесса определяется скоростью передачи ионов (диффузии) или самих реакций. [c.156]

Рис. 3.5. Обычная и производные полярограммы для акриламида и малеиновой кислоты на фоне цит-ратно-фосфатного буфера с pH 2,2

Дифференциальные полярограммы имеют и другие преимущества более точное измерение производного максимума по сравнению с прямой полярографической волной, до начала максимума не наблюдается нарастания остаточного тока, в то время как при прямой полярографической волне необходимо учитывать величину остаточного тока. [c.189]

Дифференциальная (производная) осциллографическая полярография. Для уменьшения влияния емкостного тока п повышения разрешающей способности метода, так же как в классической полярографии, используется Метод дифференцирования тока ячейки по напряжению. В этом случае, кроме того, облегчается измерение высоты пика, так как отсчет ведется от оси абсцисс. На рис. 144 показаны для сравнения прямая (а) и дифференциальная (б) полярограммы двухкомпонентного раствора. Так же, как и в классической полярографии, на дифференциальных подпрограммах потенциал середины пика соответствует потенциалу полуволны и отличае,тся от классических тем, что пики имеют несколько мень- [c.211]

На рис. 25.4 показана обычная полярографическая волна а и соответствующая ей дифференциальная кривая б. Производная от тока (по напряжению или по времени) на горизонтальных участках 1—2 и 4—5 кривой (рис. 25.4, а) равна нулю этим участкам на дифференциальной кривой (рис. 25.4,6) соответствуют горизонтальные же участки /—2 и 4—5. При увеличении тока в зависимости от времени (участок 2—3 на рис. 25.4, а) будет возрастать и значение производной в точке 3 перегиба волны, которая характеризуется наибольшей крутизной подъема тока, производная достигает. максимума. На дифференциальной кривой это выразится острым пиком. Выше точки 3 (см. рис. 25.4, а) сила тока продолжает возрастать со временем, однако медленнее, чем вблизи точки 3. Это соответствует постепенному уменьшению значения производной, которая вблизи точки 4 снова приближается к нулю. Обычная и дифференциальная полярограммы двух веществ, восстанавливающихся при различных потенциалах, приведены на рис. 25.5. [c.493]

Рис. 9.15. Вторая производная 2А1/сЬ (1) от 1—Ш п, определяющая форму переменнотоковой полярограммы второго порядка для обратимой

На практике чаще всего используется метод дифференциальной (производной) полярографии. Дифференциальная кривая строится в координатах Е - Л1/ЛЕ и представляется в виде пика. Положение вершины пика и его высота характериз>тот соответственно природу и концентрацию электроактивного вещества. Метод дифференциальн(ж полярографии при сравнимой чувствительности обладает по сравнению с прямой полярографией на порядок большей разрешающей способностью. Если полярограмма имеет вид зависимости второй производной тока от потенциала электрода, она имеет вид узких пиков, и разрешающая способность и чувствительность еще выше. [c.313]

В некоторых случаях удобнее подвергать полярографированию не непосредственно формальдегид, а его полярографически активные производные. Эти производные могут давать более высокие волны, проявляются на более свободных участках полярограмм и т. д. В качестве примера можно привести определение формальдегида в виде гидразона в водном растворе, содержащем серную кислоту (или сульфат калия), -диоксан и 4,4-диметил-1,3-диоксан. [c.118]

Р и с. 59, Нормальная полярограмма н производные полярографические кривые. [c.120]

Баркер и Дженкинс [20] предложили способ, позволяющий устранять появление нежелательных емкостных токов. Как известно, емкостный ток на ртутном капельном электроде в течение каждого полупериода квадратноволнового напряжения экспоненциально уменьшается со временем приблизительно по уравнению (13). Если полупериод квадратно-волнового напряжения Б несколько раз больше величины произведения НС в уравнении (13), то ток заряжения к концу полупериода уменьшается до незначительной величины. Поэтому, проводя замеры токов только в течение короткого отрезка времени в конце каждого полупериода, можно получить производные полярограммы, практически не искаженные емкостным током. Величина НС для ртутного капельного электрода в одномолярном растворе индифферентного электролита порядка нескольких десятков микросекунд. Это значит, что эффективное отделение емкостного тока может быть достигнуто даже для частот квадратно-волнового напряжения порядка 200 гц. [c.463]

Рис. 237. Схематическое изображение Е — I- и I — -кривых в пульс-полярографии. а —схема получения производных полярограмм б — схема получения

Регистрируя амплитуду импульса тока в виде функции от линейно изменяющегося напряжения Е, как и в случае квадратно-волновой полярографии, получаем производную полярограмму. [c.465]

Если импульс постоянной амплитуды (7 или 35 мв) накладывается на постепенно возрастаюш ее фоновое напряжение, получаются полярограммы производного типа. Нормальные полярограммы можно также получить, если импульсы постепенно увеличиваюш ейся амплитуды (0—1 в) накладываются на постоянное предварительно заданное фоновое напряжение. [c.287]

Уточнению подлежит интерпретация полярограмм производных индандиона-1,3, не содержащих других полярографических активных групп в молекуле (индандион-1,3, 2-фенилиндандион-1,3, 2-сульфоиндандион-1,3, этиловый эфир индандион-1,3-карбоновой-2-кислоты). В кислой среде эти соединения дают по две полярографические волны, Е д которых сдвигается в сторону более отрицательных потенциалов с возрастанием pH. В щелочной среде наблюдается лишь одна волна, Ei которой мало зависит от pH. Появление всех волн обусловлено восстановлением карбонильной групы по-видимому, восстановлению подвергается лишь одна карбонильная группа в молекуле [13, 14], хотя это требует еще доказательства. [c.65]

Развитие постояннотоковой полярографии привело к созданию некоторых ее вариантов, улучщающих условия проведения анализа. К ним относятся использование быстрокапающего электрода, что позволяет существенно сократить время регистрации полярограммы медленнокапающего электрода с регистрацией силы тока только в конце периода жизни капли это существенно увеличивает фарадеевский ток по сравнению с емкостным и, следовательно, улучщает чувствительность метода. При этом используют метод сравнение и запоминание , основанный на применении современной электронной аппаратуры. Определенные возможности имеет и замена координат 1 — Е на д1 дЕ — Е. Основанная на этой зависимости производная постояннотоковая полярография может успешно конкурировать с более сложными вариантами ее, описанными в следующих разделах. [c.281]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Химические превращения органических веществ в немалой степени зависят от строения молекулы исходного или промежуточного соединения, в частности от характера и положения в них заместителей, не принимающих непосредственного участия в процессе. Это обстоятельство может приводить к существенным различиям в ходе процесса электролиза даже близких по составу соединений, например изомеров. Так, катодное восстановление нитробензола и метанитроанилина на ртутном капельном электроде в щелочных водных растворах характеризуется волной на полярограмме, соответствующей присоединению четырех электронов и образованию гидроксиламиновых производных [c.192]

Рис. 3.6. Калибровочные кривые для ак-риламида (1) и малеиновой кислоты (2) / — по производным полярограммы при чувствительности 2-10- А/мм 2 — по обычным по-лярограммам при чувствительности 8-10- А/мм О — исходная смесь без добавок 0 — в присутствии пятикратного избытка полиакриламида X—в присутствии пятикратного избытка сополимера акриламида с малеиновой кислотой (4 1) П-в присутствии 0,5% (масс.) инициатора — персульфата аммония А — в присутствии избытка второго компонента (для малеиновой кислоты 15-кратный избыток, для акриламида 9-кратный избыток).

В полярографии на второй гармонике используется метод фарадеевского покажения, который характеризуется тем, что при наложении па ячейку небольшого переменного напряжения в токе ячейки появляется спектр частот гармонических составляющих. Если в качестве полезного сигнала использовать вторую гармонику, то полярограмма будет иметь вид второй производной, изменяющейся в зависимости от потенциала электрода —/(ф)- Преимущест- [c.169]

Полярограммы имеют вид вторых производных. Чувствительность определения с использованием ртутного капельного электрода составляет 2-10- моль1л. Кроме того, метод имеет следующие преимущества затекание раствора в капилляр ие оказывает влияния на величину тока, для ячейки ие требуется большого аиода, поэтому можно анализировать очень малые объемы раствора (до [c.229]

Другой автоматический прибор с использованием принципа получения дифференциальных (производных) полярографических кривых применяется для контроля производственных растворов с большой концентрациейурана (100— 200 г л). Получаемые прн этом кривые имеют максимум (пик), появляющийся приблизительно при значениях f./, данного иона (рис, 41), и они так же, как и обычные полярограммы, представляют собой изменение диффузионного тока как функцию потенциала электрода. Авторы [365] применили в этом приборе схему Левека сопротивление — емкость (R ), но напряжение подается в обратном направлении (от —1,0 в JXO О в) по сравнению с обычной схемой Левека, как это видно из рис. 42. [c.208]

Затем снимают обычную полярограмму гидроперекиси изо-проиилбензола от О до —1,6 в, далее производную полярограмму ацетофенона от —1,6 до —2,0 б. Аналогичным образом снимают полярограммы эталонного раствора. [c.119]

Помимо кислотно-основного взаимодействия между деполяризатором и буферными компонентами, возможны и другие реакции, приводящие к-изменению полярограмм. Так, карбонилсодержащие соединения в растворах аммиака или первичных аминов взаимодействуютспоследними, в результате чего на полярограммах возникает более положительная волна [205— 209]. Подобно этому, борная кислота, являющаяся составной частью многих буферных растворов, дает комплексы с соединениями, имеющими расположенные у соседних атомов углерода гидроксильные группы, и на полярограммах также появляется новая, более положительная волна. Это явление наблюдалось в растворах колхицеина [210], туяплицина [211], производных трополона [212]. Иногда при таком комплексообразовании наблюдается уменьшение высоты волны (например, в случае нингидрина [213], дибензоила [214] или 2,2-дипиридоила). [c.231]

Так как максимумы искажают форму полярографических кривых, то их желательно устранить с помощью поверхностноактивных веществ. В практической полярографии для этой цели чаще всего применяют желатину, однако подобное же действие оказывают и другие высокомолекулярные органические вещества, как, например, различные кислоты и спирты, красители, терпены, стероиды, алкалоиды, катионные, анионные и нейтральные смачивающие вещества (известные иод фирменными названиями ЛЕО, Тритон и т. д.), производные целлюлозы, а также коллоиды агар-агар, гуммиарабик, клей, протеины и т. д. В органических растворителях максимумы на волнах можно подавить элементарной серой и серусодержащими циклическими соединениями [28]. При добавлении этих веществ к полярографируемому раствору максимумы на полярограммах понижаются, а при достаточно большой концентрации адсорбируемого вещества совершенно подавляются (рис. 207, 208). Вещества, находящиеся в растворе в менее дисперсном состоянии, чем коллоиды, т. е. в виде грубых суспензии или эмульсии, не оказывают влияния на высоту полярографического максимума. [c.407]

На этом принципе основана работа так называемых квадратно-волнового и пульс-полярографов. В квадратно-волновом полярографе [20—221 используется периодическое квадратно-волновое напряжение, накладываемое на медленно изменяющееся напряжение Е, как в полярографе Исибаси — Фудзинага. Частота квадратно-волнового напряжения 225 гц, амплитуда постоянна и, как правило, не превышает 20 мв. Капельный ртутный электрод поляризуется квадратно-волновым напряжением в течение всего времени жизни капли, но токи записываются только на протяжении очень короткого отрезка времени 30 мксек) в определенный момент жизни капли (обычно через 2 сек после отрыва предыдущей капли). Учитывая столь короткий промежуток времени записи тока, растущую ртутную каплю можно с достаточно хорошим приближением рассматривать как стационарный ртутный электроде постоянной величиной поверхности. Влияние емкостных токов не сказывается благодаря тому, что запись тока ведется только в течение 100—200 ж/ссек в конце каждого полупериода квадратно-волнового напряжения, когда емкостный ток падает почти до нуля. Электронные фильтры, пропускающие высокую частоту, не пропускают па регистрирующий прибор медленно изменяющиеся во времени диффузионные токи. Прибор фиксирует таким образом амплитуду только переменной составляющей тока ячейки Б виде функции линейно повышающегося напряжения Е. Квадратноволновая полярограмма по форме напоминает производную от обычной полярограммы, амплитуда составляющей переменного тока на квадратноволновой полярограммме соответствует разности токов в течение четного и нечетного полупериодов на производной полярограмм Исибаси — Фудзинага. [c.463]

Адсорбционные предволны возникают при полярографировании растворов некоторых сердечных глюкозидов, содержащих альдегидную группу [363], астрофлоксина [364], а также при снятии полярограмм растворов некоторых производных антрахинона в ледяной уксусной кислоте, содержащей 10% Н2304 [365]. [c.79]

Появление спадов на площадках предельных кинетических токов — явление довольно распространенное в полярографии органических соединений. Спады наблюдаются, например, на первой и второй кинетических волнах малеиновой кислоты [137], фталевой кислоты [145], фталимида [673], на полярограммах азометиновых производных [160, 161], фенолфталеина 674], некоторых хинонов [675] и многих других соединений, восстанавливающихся с предшествующей протонизацией. Ж. Савэн наблюдал спады на волнах восстановления кетонов с а-сульфониевой [676, 677] и аммониевой [676] группами и объяснил их появление предшествующей поверхностной нротонизацией. [c.174]

Необычные явления наблюдали О Маноушек и П. Зуман [6821 при полярографировании сложного соединения — производного пиридилтиазолидина (продукта взаимодействия пиридоксаля с цистеином) в кислой среде первая волна на полярограммах уменьшается с понижением pH раствора, на ней образуется спад. первой волны указанного соединения становится отрицательнее с ростом pH (ДЕ у./АрН —60 мв) следовательно, электрохимической стадии предшествует поверхностная (волна расположена вблизи потенциала нулевого заряда) протонизация частицы. Можно предположить, что снижение кинетического тока при понижении pH раствора связано с уменьшением адсорбируемости частицы при приобретении ею положительного заряда вследствие ее протонизации по одному из атомов азота кроме того, поскольку протонированный азот не принадлежит электрохимически активному центру (первая волна соответствует разрыву С — 8-связи), то приобретение положительного заряда частицей может также затруднить протонизацию ее электрохимически активной группы. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология