Цеолиты реакции в порах

Поскольку в цеолитах для каждого катиона имеется два размера пор, полостей и окон, то при введении их в алюмосиликат регулярность структуры катализатора повышается. При этом можно получить желаемый преимущественный размер пор и таким способам повысить селективность катализатора. Так, если катализатор содержит цеолит типа А, размер его пор не превышает 4—5 А. В такие поры свободно проникает пропилен и не проходит изобутилен. Поэтому на таком катализаторе можно селективно проводить реакцию полимеризации пропилена, находящегося в смеси с изобутиленом. Из цеолитов с порами размером несколько больше 5 А можно получать катализаторы для селективного крекинга парафинов нормального строения, находящихся в смеси с изопа-рафиновыми углеводородами. Последние лишь незначительно подвергаются крекингу [35]. [c.55]

Наилучшим цеолитом для осушки таких ненасыщенных углеводородов, как газ крекинга, является цеолит КА (ЗА). Эффективный адсорбционный размер пор цеолита ЗА предотвращает адсорбцию всех углеводородов, включая этилен и другие олефины, которые могли бы подвергаться вторичной реакции полимеризации, Отсутствие адсорбции олефинов означает, что продукт, состоящий из этилена, пропилена и бутадиена, не теряется при регенерации слоя адсорбента отходящими газами. Этот же цеолит [c.718]

Как особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосили-катные катализаторы крекинга нефтяного сырья, в которых главную роль играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров так, что все полости связаны между собой. В 1 г цеолита имеется около 1020 полостей и 800 м поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами, и при крекинге способствует первичному распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите. [c.199]

Существенное влияние на дисперсность и распределение металла на носителе может оказать термическая обработка катализатора. Было показано, что быстрое охлаждение ( закалка ) выдержанной при 700 С пленки платины, осажденной на кварце, повышает каталитическую активность платины и каж реакции дегидрогенизации циклогексана. Закалка родиевых цеолитов типа X и Y от температуры 550° С не изменила их активности. В связи с этим было исследовано поведение никелевых цеолитов типа X и Y. Условия восстановления никелевых цеолитов оказывают существенное влияние на активность и стабильность этих катализаторов. Есть основания полагать, что в результате кристаллизации под влиянием реакции и высокотемпературной обработки водородом никель экранирует окна цеолита. Об этом свидетельствует падение до нуля величины удерживаемого объема по бензолу, в то время как этот объем, определенный по этилену, остается значительным (меньшие молекулы этилена проникают в поры цеолита). Возрождение активности в отношении гидрогенизации бензола после прокаливания катализатора говорит о рассредоточении металла в цеолите под влиянием термообработки и закалки . [c.335]

Цеолиты отличаются от других кислотных катализаторов, например аморфных алюмосиликатов, наличием однородных и небольших пор. Более того, на окклюдированные молекулы воздействует электростатическое поле цеолита. Электростатическое взаимодействие между цеолитами и окклюдированными молекулами должно, безусловно, приводить к состоянию с минимальной свободной энергией для системы цеолит — адсорбат в целом, если реакция окклюдирования достигает равновесия. Поэтому каталитические функции цеолитов легче понять, если выяснить, какие химические изменения адсорбированных молекул реактантов, вызываемые цеолитом, будут приводить к оптимальному изменению энергии. Оптимальное изменение энергии может, по-видимому, достигаться в том случае, когда поляризация адсорбированных молекул моделирует действие воды в исходном цеолите. Для большинства адсорбатов такая поляризация не характерна, хотя для некоторых из них можно наблюдать даже большие эффекты, чем для воды, причем такая адсорбция не приводила к разрушению цеолитной структуры. Величина такого поляризующего эффекта зависит от электростатического поля, доступного для адсорбированных молекул, полярности и поляризуемости адсорбата, стерических факторов, накладываемых цеолитной структурой, и формы адсорбированных молекул. Ясно, что минимизируется не энергия самого цеолита, а энергия всей системы цеолит — адсорбат. [c.399]

Авторы работы [35] первыми наблюдали молекулярно-ситовое действие цеолита в каталитической реакции. Они установили, что н-бутиловый спирт, т. е. соединение с линейной структурой, легко дегидратируется как на цеолитах СаХ, так и на СаА, а разветвленный изомер бутанол-2 дегидратируется только на СаХ. Выход эфира — побочного продукта дегидратации спиртов — был значительно больше на цеолите X, имеющем, как известно, более широкие поры. В крупных порах цеолита типа X одновременно могут располагаться две молекулы спирта, в результате чего становится возможным образование бимолекулярных переходных соединений, ведущих к эфирам [23, 24]. Реакция образования эфира при разложении метанола на Н-мордените при 155° С не тормозится внутрикристаллическим массопереносом, однако уже при 205°С диффузионные затруднения становятся значительными [36]. Следовательно, дегидратация протекает главным образом во внутрикристаллическом пространстве морденита. Результаты исследования жидкофазной каталитической дегидратации /я е/я-бутанола на Н-мордените при 45—75° [34] привели к [c.135]

Цеолит NaA оказался неактивным, вероятно, потому, что его узкие поры затрудняют диффузию н-гексана, а возможно, и из-за отсутствия кислотных центров, достаточно сильных для расщепления углеводородов. Цеолит СаА проявляет высокую селективность к н-гексану, даже когда крекингу подвергается смесь н-гексана с метилпентанами. Приведенные в таблице результаты говорят также о селективности катализатора к продуктам реакции среди них практически отсутствуют разветвленные изомеры (М30-С4 и изо-С ), тогда как над аморфным алюмосиликатом они преобладают. [c.301]

Исследуя адсорбированные молекулы, образовавшиеся при адсорбции олефинов на цеолите У, авторы работы [71] получили данные, уточняющие механизм дезактивации цеолитных катализаторов алкилирования. ИК-спектры этих адсорбированных соединений отличаются отсутствием полос валентных колебаний ненасыщенных связей =С—Н и С=С и наличием полос валентных деформационных колебаний насыщенных связей С—Н, которые не принимают участия в реакции алкилирования (рис. 13-30 и 13-31). Напуск олефина до подачи бензола на катализатор не приводит к алкилированию. Адсорбированный олефин удаляется только после нагревания образца цеолита. При повышении температуры до 300° С интенсивность полос, приписанных адсорбированному бутену, снижается и появляется широкая полоса при 1630 см , обусловленная присутствием полимерных соединений с большим числим ненасыщенных связей. Появление полосы при 1630 см сопровождается выделением в газовую фазу низкомолекулярных насыщенных углеводородов, главным образом изобутана. Если, однако, олефин добавить на цеолит, на котором предварительно был адсорбирован бензол, то бензол количественно превращается в алкилбензол (рис. 13-32 и 13-33). Таким образом, обнаруживаемые в порах цеолита высокомолекулярные углеводороды, очевидно, сами образуются в результате дезактивации и не могут быть ее причиной. [c.398]

Зависимость селективности от пространственного распределения кислотных центров внутри цеолитов может оказывать влияние иа образование продуктов реакции. Широко известно, что цеолит 25М-5 позволяет получать ароматические соединения из метанола [238—242] или олефинов [243]. Так как реакции, участвующие в этих процессах, очевидно, не являются мономолекулярными, то распределение активных центров в порах 28М-5 должно играть существенную роль в образовании ароматических углеводородов. Наряду с этим, вопреки обычным правилам алкилирования, на этом цеолите бензол алкилируется быстрее, чем толуол [c.59]

Соотношение числа центров Бренстеда и Льюиса также влияет на соотношение олефинов и парафинов в продукте, коксообразование и перенос водорода [58, 59]. Пространственное распределение центров на внутренней поверхности кристалла катализатора может также оказывать значительное влияние на процесс. Например, для образования кокса на цеолите требуется по меньшей мере два центра, расположенных на соответствующем расстоянии друг от друга [60]. Кроме того, сложные реакции, такие, как циклизация или дегидрирование, требуют структурного соответствия [61, 62], определенных размеров пор и специфического расположения активных центров. [c.73]

Крекинг н-гексена-1 па цеолитах НУ и 25М-5 выявил зависимость коксообразования от типа катализатора и степени конверсии сырья [86]. На рис. 5.9 приведены зависимости соотношений С/Н в коксе, полученном на этих катализаторах от конверсии. Первоначально образовавшийся на этих катализаторах кокс имеет отношение С/Н г 0,5, что соответствует исходному сырью. При увеличении конверсии последнего кокс, полученный на цеолите НУ, все более и более дегидрируется, тогда как на 25М-5 отношение С/Н почти не меняется. В то же время катализатор НУ продуцирует более насыщенные продукты реакции при высокой конверсии сырья, чем 25М-5. Это наблюдение иллюстрирует трудности оценки степени деактивации по отложению кокса на катализаторе и показывает, что при соответствующих условиях кокс может быть одновременно и продуктом и реагентом. Как и почему водород передается от кокса к продуктам на катализаторе НУ и почему (этого не происходит на 25М-5, пока неясно. Несомненно, что хотя бы частично это можно объяснить стерическими ограничениями, существующими в мелких порах 25М-5. Остается еще вопрос [c.111]

На основании литературных материалов можно представить следующую картину крекинга смеси длинноцепных парафинов на цеолите НУ. Геометрический вид подсказывает, что длинные цепи располагаются вдоль пор цеолитного катализатора. Как только цепь парафина начинает проникать в пору, проходя первый же кислотный центр внутри нее, появляется возможность осуществления реакции. По мере прохождения последующих углеродных атомов цепи через кислотный центр вероятность реакции возрастает. На основании наблюдаемого распределения продуктов можно заключить, что при числе атомов углерода 7 и более в цепи вероятность протекания реакции близка к 100%, а получаемые продукты содержат молекулы с числом углеродных атомов не более восьми. Рассмотрение начального этапа крекинга показывает, что он заключается в расщеплении длинной цепи, так как отсутствуют олефины с числом атомов углерода более 7. Короткоцепные алканы, полученные при начальном протонировании, остаются внутри поры, так как выход из нее частично блокирован карбениевым ионом, оставшимся на центре, на котором только что произошло расщепление. Чтобы выйти из пористой структуры, эта короткоцепная молекула должна совершать беспорядочное движение внутри кристаллита в поисках другого выхода. При этом она сталкивается с большим числом активных центров и претерпевает многократные взаимодействия. Исследования реакций короткоцепных молекул, рассмотренные в разд. 5.1 и 5.2, показывают, что главными из них являются изомеризация и коксообразование, сопряженные с насыщением олефинов. Экспериментально полученные продукты крекинга смесей парафинов действительно сильно изомеризованы и содержат много насыщенных соединений. [c.113]

Цеолит типа а< имеет переменный химический состав от 4 до 60) и объем пор 0,30 см /г по структуре ОТНОСИТСЯ к цеолиту типа А с размером пор 5,5 А. Его характеризует способность к легкому обмену катионов Ка" " и (СНд) на щелочноземельные металлы Со, и др. Вместе со связующим цеолит оС проявляет каталитическую активность в реакциях алкилирования, изомеризации, полимеризации и др. По адсорбционным и каталитическим свойствам больще сходен с цеолитом 2 К-4, и адсорбирует, [c.44]

Практическое применение получили синтетические цеолиты типа ЫаА, СаА, ЫаХ, СаХ и ЫаУ, СаУ. Первые буквы обозначают преобладающий в цеолите металл, а буквы А, X, V — тип кристаллической решетки. Цеолиты типа А обладают малым размером пор — 4—5 А. Они эффективны при реакциях, в которых участвуют молекулы с небольшими размерами. Размер пор цеолитов типа X и V превышает 5 А. Из таких цеолитов можно приготовлять катализаторы для реакций, в которых взаимодействуют крупные молекулы, содержащиеся в нефтяных фракциях. [c.27]

Цеолиты с катионами щелочных металлов ускоряют реакцию изомеризации олефинов [1—11], проявляя высокую активность и селективность. Наибольшее число работ посвящено изучению их активности в реакции изомеризации бутена-1. Однако даже в этой реакции вопрос о ее механизме и природе каталитической активности до сих пор остается открытым. Изучение изомеризации бутена-1 на цеолите НаУ, проведенное целым рядом исследователей [1—6], позволило установить следующие экспериментальные закономерности 1) увеличение каталитической активности цеолита МаУ с ростом степени декатионирования [1], с добавлением в цеолит небольших количеств воды [1] или примесных катионов кальция [1, 2] 2) связь между каталитической активностью и наличием в цеолите структурных гидроксиль- [c.16]

Молекулярно-ситовой эффект цеолитов. Благодаря специфическому размеру пор цеолит А является селективным катализатором для реакций гидрирования н-олефинов [10 . Из рис. 29 ясно, что цеолит NiA, предварительно восстановленный металлическим натрием, после дальнейшего восстановления в атмосфере водорода при 200 °С обладает очень высокой селективностью в отношении размера молекул. При более высоких температурах восстановления эта избирательность пропадает, указывая на то, что большое число металлических агломератов, первоначально находившихся в полостях цеолита, диффундирует на его поверхность и рекристал-лизуется там с образованием крупных частиц. [c.127]

Обычно при изомеризации бутена-1 в бутены-2 в продуктах реакции преобладают транс-изомеры (см. табл. 57). Однако в ряде случаев, например для получения стереорегулярного каучука на основе бутадиена-1,3, необходимы jfu -изомеры. Преобладание 1 г1С-бутена-2 наблюдается при изомеризации бутена-1 в присутствии цеолита 10Х [11]. Изомеризацию бутена-1 в ц с-бутен-2 проводят в жидкой фазе при комнатной температуре, 2,1 МПа и объемных скоростях 5—15 ч в присутствии цеолита 10Х (размер пор 0,8 нм), активированного при 320°С. В этих условиях степень превращения бутена-1 составляла 5,2% (мольн.), а селективность его изомеризации в цмс-бутен-2 равна 95,7Сопроцессы в присутствии цеолитов с активированием -кванта-ми. Для изомеризации бутена-1 в бутен-2 при низких температурах используют облучение 7-квантами Со [12, 13]. Этот метод применяется в двух вариантах в первом случае изомеризацию проводят на предварительно облученном цеолите типа 13А, во втором облучению подвергают цеолит с адсорбированным на нем [c.182]

Эффективность цеолитсодержащих катализаторов во многом объясняется их химическим составом и строением. Основными элементами структуры цеолитов, определяемыми типом исходного минерала, являются полости, соединенные между собой окнами и каналами (рис. 18). ГТересеченные сети пор и полости способствуют лучшему диффузионному обмену между парами сырья и продуктами реакции. Наибольшее промышленное применение получили синтетические цеолиты форм X и У с полостями и окнами размером около 10 А. Они обладают. такой же кристаллической структурой, что и фожазит — цеолит, встречающийся в природе. [c.53]

Особо высокой кислотностью обладает цеолит типа ZSM-5. По реакционной способности в реакциях с парафиновыми углеводородами этот цеолит можно отнести к сверхкислотам. Поры ZSM-5 имеют структуру со взаимопересекающимися прямыми и зигзагообразными каналами. В сечении каналы состоят из кислородных колец с 10 атомами и диаметром кольца 0,55 нм (см. рис. 11.5). [c.728]

Очевидно, что с увеличением размера молекулы реагента и усложнением ее конфигурации возникнет режим, при котором наблюдаемая скорость реакции будет ограничена диффузией молекул реагента в порах цеолита. Об условиях возникновения такой ситуации известно мало. Вейсц с сотр. [373] сравнивали скорости реакции углеводородов с прямой и разветвленной цепями, находящихся в бинарной смеси, на тонкопористых цеолитах 4 и 5 А, а также 10 X. Они показали, что нри 500 °С на цеолитах типа 5 А (диаметр пор 5-10 м = 5А) крекингу 3-метилпентапа препятствовали диффузионные ограничения, не сказывавшиеся для н-гексана. При крекинге этой же смеси на цеолите 10 X с норами диаметром около 8-10 м (8 А) диффузионные ограничения отсутствовали для обоих углеводородов. На цеолите 5 А происходила селективная дегидратация 1-бутанола из смеси с 2-метил-1-пропанолом. [c.62]

Почти одновременно были опубликованы результаты измерения каталитической активности цеолитов X с двузарядными катионами [5, 133]. При крекинге парафинов и кумола СаХ более активен, чем NaX и аморфный алюмосиликат, и в присутствии СаХ образуются продукты, типичные для реакций, протекающих по карбониево-ионному механизму. В то же время NaX по активности в крекинге парафинов близок к алюмосиликату, но состав продуктов говорит о радикальном механизме реакции (см. ниже). Исследовательская группа фирмы Mobil Oil [134] впервые привела примеры молекулярно-ситовых эффектов в катализе на цеолитах и указала, что превращения на цеолитах происходят во внутрикристаллическом пространстве. Так, например, узкопористый цеолит СаА катализирует крекинг н-гексана, но в крекинге 3-метилпентана активность не проявляет, поскольку разветвленные углеводороды не могут проникнуть в узкие поры этого цеолита. Таким образом, по сравнению с сильно развитой внутренней поверхностью полостей и каналов (600—900 м7г) внешняя поверхность цеолитов весьма невелика и в катализе она роли не играет. [c.40]

Диффузия. Наличие пор с диаметром, близким к сечениям молекул, и отсутствие широких, транспортных, пор ставит цеолит в ряд таких адсорбентов, у которых характер перемещения адсорбата в порах находится на границе области кнудсеновской диффузии, а может быть, уже соответствует совершенно особому режиму, названному Вайссом конфигурационным [6]. Подобный режим требует проводить анализ диффузионных явлений в цеолитах с учетом внутренних конфигурационных движений самих молекул. Изучение влияния особых условий диффузии молекул в порах цеолитов на каталитические процессы до сих пор ограничивалось исследованиями молекулярно-ситовых эффектов, а остальным сторонам этой проблемы достаточного внимания не уделялось. Катцер [202] был вынужден признать, что даже понятие лимитируюшей стадии в каталитических реакциях на цеолитах пока не определено главным образом из-за отсутствия данных о скоростях противодиффузии молекул в условиях катализа . [c.61]

Крекинг. Эффективный диаметр молекулярных сит можно изменить, заменив одни ионообменные катионы на другие. Так, например, замещение катионов натрия в цеолите NaA на ионы кальция приводит к увеличению диаметра пор от 4 до 5 A. В результате цеолит СаА поглощает нормальные углеводороды, но не способен адсорбировать разветвленные парафины, даже такие, как юобутан. Впервые селективный крекинг н-парафинов в присутствии разветвленных изомеров был описан в работе [3]. Эта чрезвычайно интересная реакция, в результате которой на обычных кислотных катализаторах крекингу подвергаются в первую очередь разветвленные парафины, положена в основу промышленного молекулярно-ситового каталитического процесса. [c.301]

Молекулярно-ситовые эффекты отчетливо проявляются на примере адсорбции нормальных и разветвленных парафиновых углеводородов кальциевой формой цеолита А. Замещение в этом цеолите ионов натрия на ионы кальция приводит к тому, что нормальные парафины быстро диффундируют в каналах цеолита. Именно эта особенность цеолита А и используется при промышленном выделении нормальных парафинов из бензиновых и керосиновых фракций [26]. Сотрудники компании Mobil Oil показали, что молекулярно-ситовые свойства цеолитов с порами среднего размера можно использовать в реакциях каталитического превращения углеводородов. В частности, они установили возможность селективного выделения нормальных парафинов из смеси углеводородов при каталитическом крекинге на цеолитах типа оффретита — эрионита. Введение гидрирующего кокгаонента (платины, палладия или никеля) позволяет применять эти цеолиты в селектоформинге — промышленном процессе переработки нефтяных дистиллятов или продуктов риформинга с целью селективного гидрокрекинга н-парафинов g—Сд [27]. [c.361]

Цеолит. Степень катионного обмена или декатионирования, % 51 А1 Размер пор, А Температуры реакции, °С Выход жидких продуктов, об. % Содержание изогексана во фракции Сд, мол. % Содержание 2,2-диметилбутана во фракции Сб, мол.% [c.369]

ТАБЛИЦА 4.1. Влияние диаметра молекул на скорости реакций в крупных порах (ЗЮг—АЬОз) и микропорах (цеолит КЕНХ) [c.72]

Исследовано жидкофазное мононитрование толуола на различных твердых кислотных катализаторах и установлено, что наибольшую активность и пара-селективность проявляет цеолит H-ZSM-5 с высоким соотношением Si/Al [75]. Нитрование протекает в каналах пор цеолита, причем пара-селективность реакции связана с размером пор цеолита. Нитрование толуола ускоряется за счет диссоциации HNO3 с образованием нитроний-катиона и за счет активации и адсорбции толуола на катализаторе, поэтому его активность зависит не только от кислотных свойств, но и от гидрофобности катализатора. [c.226]

Поскольку энергии активации и, порядки реакции для всех исследуемых реакций на цеолите и на силикагеле не отличались, нет оснований связывать наблюдаелше различия в активности с диффузионным торможением реагентов в цеолитных порах. Такие различия в активности нельзя объяснить и влиянием стерических затруднений, обусловленных малым размером цеолитных окон. Действительно, атомные активности никеля в цеолитах совпадают для реакций гидрирования гексена и боковой олефиновой связи в стироле, т. е. цеолитная структура не экранирует заключенный в нйй металл от молекул, содержаш,их ароматическое кольцо. Это подтверждается также тем известным фактом, что адсорбционная емкость цеолитов типа У по отношению к бензолу, кумолу, циклогексану велика и составляет не менее 0,3 см /г. [c.95]

Рассмотренные примеры показывают, что при изучении процессов переноса в формованных цеолитах, так же как и в активных углях [12—15 ] и макропористых ионообменных смолах [3], необходимо учитывать бипористый характер структуры таких пористых тел. Роль сопротивления массопереносу в транспортных порах и кристаллах цеолитов будет зависеть от конкретной системы адсорбтив—цеолит и условий проведения опытов. Выше уже отмечалось влияние температуры опыта и размера гранул [4, 6] и кристаллов [17, 19] цеолитов. Величины коэффициентов диффузии углеводородов в кристаллах цеолитов в значительной степени зависят от длины углеродной цепи [6, 24], степенп ионного обмена цеолитов [25, 26] и многих других факторов. Кроме того, транспортные свойства и каталитическая активность цеолитов могут меняться в процессе проведения каталитических реакций (см., например, [27, 28]). [c.165]

Показана [87] высокая эффективность в реакции гидродеалкилирования толуола декатионированных цеолитов типа X и У, активированных металлами VI и VIII групп периодической системы элементов. Выявлено, что в цеолите эффективный размер входных пор должен быть больше 6,6 А, достаточный для свободного доступа молекул бензола и алкилбензолов к активным центрам и отвода продуктов реакции. Малая активность низкокремнеземного цеолита типа А объяснялась тем, что максимальный диаметр его окон составлял 5 А. [c.142]

Анализируя указанные данные, следует отметить влияние размеров пор катализатора. Поры цеолита КНаА слишком малы (ЗА) для молекулы пропилена, а поры цеолита ЫаЛ малы для молекул продуктов полимеризации. У цеолита СаА (5 А) поры большие, поэтому скорость полимеризации пропилена увеличивается еще большая скорость реакции на цеолите СаХ. Скорость полимеризации олефинов снижалась в такой же последовательности, как и на аморфных катализаторах изобутилен > пропилен > этилен. [c.379]

Хотя химическая природа активных центров не вполне ясна, их количество можно рассчитать для фожазитов различного состава но формуле (2) и предсказать изменение каталитической активности при изменении химиче-ческого состава цеолитов. Согласно формуле (2), активность должна уменьшаться нри увеличении содержания AI2O3, что не вытекает ни из одной из предложенных до сих пор гипотез. Получает объяснение высокая каталитическая активность цеолитов с поливалентными катионами. Чем выше валентность катиона, тем меньше число их требуется для компенсации отрицательного заряда алюмосиликатной решетки и тем большее число центров остается свободными от катионов. В цеолитах с одновалентными катионами все центры ц заняты. Поэтому каталитическая активность таких цеолитов незначительна. Так, папример, в реакции крекинга кумола при 500° С цеолиты с разными одновалентными катионами оказались менее активными, чем аморфный алюмосиликат, и дали другие продукты реакции [17]. При крекинге декана при 470° С на цеолите NaX, в отличие от алюмосиликата и цеолита СаХ, реакция протекает по радикальному механизму, не связанному с наличием кислотных центров [18]. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология