Сохранение конфигурации обмена

Бивалентной входящей группе. Такую ситуацию демонстрирует рис. 14,6. Однако известно, что ЗР4 быстро обменивает свои апикальные и экваториальные группы (гл. 3, разд. 2.4). Если происходит обмен и группа, вначале являвшаяся экваториальной, становится апикальной и уходит, суммарным результатом будет замещение с сохранением конфигурации. Это показано на рис. 14,в. [c.334]

Исходные экваториальные связи Р —Р должны все ослабляться, аксиальные связи затрагиваются в меньшей степени. Конечный продукт должен иметь шесть эквивалентных связей. Любая из групп может отщепляться в процессе замещения. Три из исходных групп должны приводить к сохранению конфигурации, а две — к обмену аксиальных и экваториальных положений. [c.359]

Обмен водород — дейтерий с сохранением конфигурации [c.104]

Лондонская группа нашла, что в водном диоксане происходит бимолекулярный обмен с сохранением конфигурации. Однако при добавлении бромид-иона обмен сопровождается рацемизацией и сольволизом . С учетом сольволиза катализируемый обмен следует первому порядку (механизм 5 1 — 2Вг ). Это проливает свет на возможную причину противоречия. Наиболее вероятно, что различие экспериментальных данных объясняется тем, что в случае наблюдался катализируемый вариант мономолекулярной реакции < 1—2 (где 2 — нуклеофильная примесь неизвестной природы) . [c.23]

Влияние среды на стереохимию обмена водорода подробно изучалось Крамом на примере соединения XXV [1]. Некоторые данные приведены в табл. 63. Из данных таблицы следует, что в зависимости от растворителя и природы и концентрации основания обмен XXV может происходить как с высокой степенью сохранения конфигурации, так и с полной рацемизацией. Для реакций с сохранением конфигурации Крам установил три различных механизма [11. [c.185]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения 5е2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5 1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70°С, то можно выделить 2-ме тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80% з [c.276]

Бимолекулярное электроф замещение у насьпценного атома С идет через пентакоординированные интермедиаты разл структуры В случае ртутьорг соед конфигурация сохраняется, но в ряду кремний- и оловоорг соед наблюдается частичная инверсия конфигурации Для мономолекулярного электроф и радикального замещения характерна рацемизация Электроф и радикальное замещение у алкенового атома С протекает с сохранением конфигурации двойной связи (Несмеянова-Борисова правило), вероятно, через циклич переходное состояние Напр, изотопный обмен атома Н идет по схеме (звездочкой обозначен меченый атом) [c.68]

Этот вопрос представлялся наиболее трудным, так как прямая замена аминогруппы на гидроксил (например, при обработке азотистой кислотой) может идти как с обращением, так И с сохранением конфигурации 1и сопровождаться образованием ангидросахара Так, например, бензилиденовое производное глюкозамина дает при такой замене производное манновы напротив, упомянутый выше метилгликозид N, N-диме-тилглюкозамина (III) при обработке едким баритом дает производное глюкозы. Вследствие этого для доказательства конфигурации у С(2 можно использовать только прием, который не связан с какой-либо обменной реакпией у этого атома [c.126]

Многие металлорганические соединения и органические соединения металлоидов могут расщепляться литиналкиламн и металлическим литием с образованием литийорганических соединений. К субстратам этого типа относятся органические соединения ртути, бора, кремния, свинца, сурьмы и селена [1, 10]. Эти реакции не имеют столь широкого распространения, как металлирование или обмен галогена на металл, но могут быть весьма полезны в некоторых частных случаях. Например, винильные соедпнения олова превращаются в соответствующие литийорганическне соединения с хорошими выходами и полным сохранением конфигурации [16]. [c.15]

Понятие тесной ионной пары позволяет также объяснить некоторые реакции сбмена, котсрые протекают с сохранением конфигурации. Такой обмен происходит, например, при обработке аммиаком дейтерированного флуо-ренового соединения. [c.539]

Обмен может протекать стереоспецифически, с сохранением конфигурации у R [111]. Стереохимия свидетельствует в пользу четырехцентрового механизма, если даже этот процесс невыгоден. [c.456]

Гидросилирование октена-1 и Н—О-обмен с использованием оптически активного а-нафтилфенилметилсилана проходит с высокой степенью сохранения конфигурации [100], в качестве катализатора использовались как Со2(СО)в, так и Р1. Эти данные позволяют сделать вывод о согласованном присоединении фрагмента 51Н к металлу и согласованном отщеплении 5Ш или от металла с сохранением конфигурации на обеих стадиях. [c.289]

Возможная четырехцентровая природа реакций алкоксисиланов Кз51 ОК в неполярных растворителях, протекающих с сохранением конфигурации (и тем самым реальность механизма 5л 1-51), в значительной степени подтверждается недавно установленным фактом обращения конфигурации при каждом индивидуальном акте обмена метоксигруппы в метоксисилане Нз81 ОСНз при использовании метанола в качестве растворителя. Такой обмен протекает как в нейтральной среде, так и при катализе кислотами или основаниями [c.60]

Возможен, однако, более сложный вариант, включающий образование силикониевой ионной пары, которая, во-первых, подвергается быстрому обмену с обращением или сохранением конфигурации с равными скоростями и, во-вторых, превращается в исходные реагенты с сохранением конфигурации. Таким образом, в приведенных ниже уравнениях скорость образования Кз51 С1 была бы одинаковой. [c.102]

Общее количество гидрида и дейтерида, выделенных из реакцион. ной смеси, составило 92%. Отсутствие изменений в оптическом вращении строго доказывает, что обмен протекает с сохранением конфигурации. Обработка оптически активного силана Кз81 Н алюмодейтеридом лития дала аналогичные результаты. Последнее обстоятельство доказывает, что водород приходит в Кд81 Н от [c.104]

Реакции оптически активного силана Кз51 Н с литийорганическими соединениями (табл. 40), протекающие с сохранением конфигурации, не могут следовать по 5лг2 -51-механизму. В силу вышеизложенного такой механизм должен был бы, вероятно, приводить к значительной рацемизации или обмену между органическими группами. Этого, однако, никогда не наблюдалось. [c.170]

Кинетическое изучение показало, что изотопный обмен всегда протекает в одну стадию путем непосредственного взаимодействия между реагентами. При суммарном втором порядке реакции порядок по каждому из обменивающихся веществ — первый. Стереохи-мическое изучение процесса, проведенное на оптически деятельном втор-бутилмеркурацетате с последующим превращением его в бромид, показало, что оптическая активность ртутноорганического соединения остается постоянной, т. е. конфигурация асимметрического центра в процессе реакции полностью сохраняется. Таким образом, кинетический и стереохимический результаты согласуются с представлением о бимолекулярном электрофильном замещении 5 2, которое в отличие от бимолекулярного нуклеофильного замещения Sj 2 протекает с сохранением конфигурации посредством атаки со стороны уходящей группы (подробнее см. гл. 6). [c.9]

Важная информация была получена при изучении изотопного обмена в диметилсульфоксиде оптически активного этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты. Этот субстрат имеет значительное преимущество перед ранее применявшимися диастереомер-ными -ментиловыми эфирами той же кислоты , поскольку содержит единственный центр асимметрии, у которого и происходит замещение в процессе изотопного обмена. Мономолекулярный изотопный обмен происходит с рацемизацией. Более того, даже в отсутствие бромной ртути энантиомер рацемизуется в диметилсульфоксиде, причем поляриметрическая константа всего на 10% меньше, чем радиохимическая. Это, по-видимому, означает, что ионная пара является достаточно рыхлой , и скрытый карбанион сразу же рацемизуется. Вероятно, важную роль играет рассредоточение отрицательного заряда за счет эффектов замещающих групп. Таким образом, при механизме 5д1 происходит рацемизация, а при механизме — полное сохранение конфигурации (см. также гл. 6). [c.22]

Однако изотопный обмен соответствующего хлорсилана с (С4Нд)4Ы С1 в бензоле проходит с полным сохранением конфигурации . [c.318]

В результате многочисленных исследований стереохимии изотопного обмена, выполненных Крамом с сотр. на различных объектах, установлено, что стереохимический результат реакции в зависимости от условий (применяемого основания и растворителя) может существенно изменяться. Так, изотопный обмен 2-фенил-20-бутана в системе (СНз)зСОН — (СНз)зСОК происходит с сохранением конфигурации на 80—90%, а в системе ДМСО — (СНз)зСОК (низкое содержание /прет-бутилового спирта (СНз)зСОН) с полной рацемизацией. Применение же в качестве растворителя диэтиленгликоля, а в качестве основания — его алкоголята приводит к частичному обращению конфигурации. Ниже приведены стереохимические результаты реакции изотопного обмена оптически активного 2-фе-нил-20-бутана — константа скорости обмена, — константа скорости рацемизации) [c.348]

В некоторых карбанионных системах барьер инверсии увеличен вследствие особенностей строения их молекул. Так, расчеты цик-лопропильного аниона предсказывают пирамидальную структуру, барьер инверсии которой, рассчитанный разными методами, имеет следующие значения 14,2 [4], 20,85 [5] и 36,6 ккал/моль [6]. Таким образом, при обмене водорода в циклопропановых системах следует ожидать в значительной степени сохранение конфигурации. [c.163]

На величину барьера рацемизации влияют не только факторы внутреннего строения карбаниона, но и факторы, возникающие вследствие образования ионных пар, асимметричной сольватации, агрегации и т. п. [1]. Даже в случае плоских карбанионов флуоре-нового типа в зависимости от природы растворителя и основного катализатора водородный обмен может происходить или с почти полным сохранением конфигурации, или с полной рацемизацией, или со значительной степенью инверсии [1]. Таким образом, характер среды может играть большую роль, чем факторы внутреннего строения. [c.163]

В начале 1960-х годов были получены первые доказательства особого поведения сульфонов в реакциях изотопного обмена водорода, которые состояли в следующем [1, 21—24]. Оказалось, что при катализе основанием Н/В-обмен оптически активного 2-октил-фенилсульфона (XXXVIII) происходит с высокой степенью сохранения конфигурации даже в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. [c.168]

ЛОТЫ, не способствуют изоинверсии при реакции с алкоголятами или КзК. В этих случаях обмен в неполярных средах типа -ВиОН идет с сохранением конфигурации. Эти факты являются серьезным доводом в пользу того, что изоинверсия осуществляется внутри ионной пары по механизму связанного переноса. Этот механизм реализуется не только в случае флуореновых, но и других систем подходящей структуры. Например, недавно было показано, что изоинверсии может способствовать 4-пиридильная группа [74] [c.184]

Если основанием является ионная пара (K+OR ) (ROD) (при проведении реакции в i-BuOH) и, следовательно, в разрыве связи О—Н принимает участие катион металла, то H/D-обмен происходит с фронтальной стороны при коллапсе промежуточной ионной пары карбаниона в исходное соединение получается продукт с сохраненной конфигурацией. [c.195]

Если обмен протекает с полным сохранением конфигурации, то отношение Агодм/ рац стремится к бесконечности. Если обмен протекает с полной рацемизацией, то, следовательно, каждый карбанион равновероятно атакуется с обеих сторон и Агобм/ рац стремится к единице. Если обмен идет с полным обращением конфигурации, то карбанион атакуется с тыльной стороны с образованием продуктов с обращенной конфигурацией. Поскольку при этом образуется также оптически активное вещество с тем же по величине, но с обратным знаком вращения по сравнению с исходным веществом, то, следовательно, обмен протекает вдвое медленнее рацемизации и /собм/ рац стремится к 0,5. Если рацемизация не сопровождается обменом, тоА обм/ рац стремится к нулю. Последнее условие может быть выполнено одним из двух способов. [c.100]

Первое указание на то, что карбанионы, стабилизированные группами, связанными с элементами второго периода, отличаются от вышеописанных карбанионов, заключалось в следующем. Оказалось, что под действием основания обмен водород — дейтерий для оптически активного 2-октилфенилсульфона протекает с высокой степенью сохранения конфигурации даже при использовании растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, которые ранее квалифицировались как растворители, вызывающие рацемизацию или обращение конфигурации [17]. В последующей работе были тщательно измерены величины /Собм/А рац для метанола, смеси диметилсульфоксида и метанола, этиленгликоля, трет-бутилового спирта [18], а также смеси 67% этанола и 33% воды [19]. Затем было определено отношение обм/А рац для метанола [20]. Величина этого отношения скоростей сильно изменяется от 10 для смеси диметилсульфоксид — метанол или метанола до 1980 в трет-бутиловом спирте в некоторых условиях [18]. [c.119]

Установлено, что обмен атомов ртути между алкилртутью и солями радиоактивной ртути [реакция (5) ] катализируется анионами, способными образовывать сильную координационную связь с ртутью. Эффективности этих анионов уменьшаются в ряду 1 > Вг > С1 > СНзСОО. Кинетически удалось выделить два каталитических процесса — один с участием одного дополнительного аниона, другой — с участием двух. В обоих случаях показано, что реакция протекает как бимолекулярная (не считая катализатора) и с сохранением конфигурации по углероду. Эти результаты были истолкованы как примеры осуш ествления механизма 8е1 [36д] (некарбанионный вариант). Переходные состояния для этих двух реакций замеш,ения представлены ниже. [c.134]

Смотреть страницы где упоминается термин Сохранение конфигурации обмена: [c.271] [c.274] [c.282] [c.319] [c.1587] [c.1592] [c.338] [c.620] [c.664] [c.335] [c.340] [c.362] [c.335] [c.340] [c.35] [c.45] [c.165] [c.165] [c.188] [c.194] [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология