Основность комплексов переходных металлов

В комплексах переходных металлов встречаются следующие основные типы лигандов. Лиганды, связанные с комплексообразователем <7-связью разнообразные органические группы, монооксид углерода, а также цианогруппа. Лиганды, образующие с комплесообразователем связь тг-типа, — алкены, алкины, диены, бензол, монооксид углерода и др. [c.599]

С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных а-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой -орбитали металла и разрыхляющей а -молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на а -разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают дативные связи, благодаря которым разность энергий d- и а -орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации — перехода электронов с а-связывающей на вакантную -орбиталь, которая при взаимодействии с электронодонорным лигандом оказывается заполненной. [c.103]

В последние годы проявляется все возрастающий интерес к полимерам циклических олефинов, получаемым полимеризацией с раскрытием двойной связи и содержащим циклические структуры в основной цепи. Такой тип полимеризации циклоолефинов, протекающей под влиянием комплексов переходных металлов, обычно принято называть винильным или аддитивным, чтобы отличать от более характерной для таких мономеров полимеризации с раскрытием цикла по механизму метатезиса. Интерес к получению ви-нильных полимеров циклоолефинов обусловлен уникальным комплексом их свойств сочетанием высокой прозрачности, хорошей термической и химической стабильности, высоких механических характеристик и очень низкого водопоглощения, что делает такие материалы очень перспективными для использования в различных [c.28]

Типичные К. при гетерогенном катализе окисл.-восстановит. р-ций (окисления и восстановления, гидрирования и дегидрирования, разложения нестойких кислородсодержащих соед. и др.) — переходные металлы, их соед. и др. в-ва, способные отдавать и принимать электроны при взаимод. с реагентами (см., напр.. Палладиевые катализаторы, Ванадиевые катализаторы). В гомогенном катализе аналогичные р-ции протекают с участием комплексов переходных металлов (см. Комплексные катализаторы). Их каталитич. св-ва объясняются склонностью к образованию координац. связи с реагентами. Высокоактивные К. в кислотно-основных р-циях (крекинга, гидратации и дегидратации, гидролиза, нек-рых р-цйй полимеризации и изомеризации) — твердые и жидкие в-ва, способные отщеплять или присоединять протон при взаимод. с реагентами. При катализе апротонными к-тами взаимод. осуществляется через своб. пару электронов реагента (см. Кислотные катализаторы, Основные катализаторы). [c.248]

Как можно видеть из проведенного выше обсуждения, магнитные моменты комплексов переходных металлов часто достаточно характерны для основного электронного состояния и структуры комплекса. В литературе известно много примеров использования такого рода данных. В качестве иллюстрации рассмотрим несколько комплексов никеля(П) и кобальта(П). [c.149]

Основность комплексов переходных металлов [c.290]

Выше рассматривались в основном системы с одним неспаренным электроном, но существует много парамагнитных систем, изучаемых методом спектроскопии ЭПР, в которых имеется несколько неспаренных электронов. Это, например, комплексы переходных металлов, молекулы в триплетных состояниях и др. [c.63]

Комплексы переходных металлов существенно стабилизирует циклопентадие-нильная группа (табл. 30.1). Ферроцен — основное соединение данного лиганда с переходным металлом, нашедшее широкое практическое применение, получают в соответствии с уравнением реакции [c.601]

Неокислительная димеризация алкенов катализируется рядом комплексов переходных металлов, среди которых наиболее часто используются комплексы никеля (0) и галогениды родия и палладия. В основном исследованы реакции простых алкенов, например этилена и пропилена, однако описан также процесс катализируемой родием димеризации метилакрилата [1], представляющий потенциальный промышленный интерес [схема [c.20]

Теория кристаллического поля добилась особого успеха при описании комплексов переходных металлов, в которых внешние электроны находятся на -орбиталях. Теория рассматривает поведение пяти -орбиталей центрального атома в электрическом поле, создаваемом лигандами, различно расположенными в пространстве. Хорошо известно, что в отсутствие внешних полей все пять -орбиталей вырождены, т. е. имеют одинаковую энергию. Помещение атомных -орбита-лей в электрическое поле, создаваемое лигандами, вырождение частично или полностью снимает, и уровни расщепляются. Основная задача, таким образом, состоит в изучении расщепления в зависимости [c.210]

В последние десятилетия в обиход органического синтеза уверенно входят многочисленные ионные реагенты, в которых стабилизация заряда достигается за счет совершенно иных эффектов, чем те, что рассматривались выше в терминах классической органической химии. В этих реагентах основным фактором, определяющим стабилизацию заряда на атоме углерода, является наличие фрагментов, содержащих комплексы переходных металлов [5]. Некоторые примеры реагентов этого типа будут рассмотрены в последующих разделах. [c.94]

Вместо того чтобы пытаться делить влияние лигандов на отдельные составные части, предположим, что их результирующая может быть описана определенной простой моделью. Проще всего предположить, что каждый лиганд можно представить отрицательным точечным зарядом. Совокупность точечных зарядов порождает потенциальное поле — поле лигандов. Приступим теперь к рассмотрению влияния таких полей на электроны центрального иона металла. Очевидно, энергия -электронов определяется двумя главными возмущениями — электронным отталкиванием и влиянием поля лигандов. Комплексы переходных металлов, в которых доминирует влияние поля лигандов, называют комплексами сильного поля. Те комплексы, в определении -электронных уровней энергии которых основную роль играет электронное отталкивание, называют комплексами слабого поля. Хотя эта классификация применима к комплексам любой геометрии, она наиболее плодотворна в отношении октаэдрических комплексов, т. е. комплексов, где ион металла окружен шестью лигандами, расположенными по углам октаэдра, — именно октаэдрические комплексы, содержащие шесть одинаковых лигандов, будут обсуждены в первую очередь. [c.251]

В качестве катализаторов используются разнообразные по химической природе и составу вещества металлы (особенно переходные), оксиды металлов и неметаллов, основные и кислотные гидроксиды, комплексы переходных металлов и даже органические соединения. Особенно высоким каталитическим действием обладают некоторые смеси веществ — так называемые смешанные катализаторы. [c.243]

Миграция двойной связи возможна в любых реакциях, катализируемых комплексами переходных металлов. Так, гидроформилирование октена-4 монооксидом углерода и водородом в присутствии фосфннсодержащнх кобальтовых систем приводит к смеси продуктов того же состава, что и в случае октена-1 главными продуктами являются я-нонаналь (78%) и 2-метил-я-октаналь. Миграция двойной связи вдоль цепи в основном подавляется в присутствии фосфин-родиевых каталитических систем, однако она наблюдается при отсутствип фосфинов [338]. При гидрировании с катализатором Уилкинсона миграция двойной связи протекает лишь в небольшой степени. [c.328]

Заметим, что стабилизация в кристаллическом поле (в ноле лигандов) — это лишь один из факторов, обеспечивающих устойчивость комплексов переходных металлов. На рис. 23 изображены экспериментальные данные по теплотам гидратации водных комплексов двухвалентных и трехвалентных ионов первого большого периода [164, 166, 170]. Точки (крестики) располагаются па кривой с двумя максимумами и минимумом на Мп + и Fe +. Если же вычесть энергию стабилизации кристаллического поля, исправленные значения (зачерненные точки) расположатся на плавной кривой, поднимающейся к концу периода. Этот основной вклад в устойчивость комплекса определяется притяжением лигандов к остову иона металла сферической симметрии. Он растет с увеличением заряда и уменьшением радиуса иона. Порядок устойчивости комплексов двухвалентных ионов металлов первого большого периода почти со всеми лигандами [164] растет в ряду Мп < Fe + Со + > Zn +. [c.52]

Следствием этой теории является вывод, что комплексы с координационным числом четыре и шесть в основном имеют соответственно тетраэдрическую и октаэдрическую конфигурации. Комплексы переходных металлов иногда отклоняются от этого правила, и это отклонение можно отнести за счет имеющихся в них -электронов. Теория кристаллического поля дает возможно наиболее простое объяснение влиянию -электронов на структуру комплексов. [c.74]

В зависимости от того, какие орбитали металла перекрываются я-орбиталями олефина и какая степень Их перекрывания, образуются комплексы переходных металлов с мономерами, отличающиеся своим строением и, следовательно, обладающие различной реакционной способностью. Исходя из этого следовало ожидать, что структура и свойства образующихся полимеров будут в основном определяться типом используемого в комплексе соединения переходного металла. Ниже приводятся данные, характеризующие определенную зависимость между первоначальной формой применяемого при получении пропилена переходного металла в каталитическом комплексе ж структурой образующегося полимера [И] [c.161]

Производство азотных удобрений во всех странах базируется в основном на синтезе аммиака. Ни чилийская селитра, ни дуговой способ связывания атмосферного азота, ни производство цианамида кальция не идут в сравнение по экономическому эффекту с синтезом аммиака. Современные промышленные методы связывания азота сложны технически, требуют высоких температур и давлений, осуществляются с большими затратами энергии. Советские ученые вплотную приблизились к решению важнейшей проблемы—фиксации азота способами, подобными способам фиксации азота в природе. В лабораториях Института элементорганиче-ских соединений им. А. Н. Несмеянова и Института химической физики АН СССР синтезированы металлокомплексные катализаторы— комплексы переходных металлов хрома, молибдена, железа, никеля и др. с графитом, способные функционировать по принципу клубеньковых бактерий (работы чл.-корр. АН СССР М. Е. Вольпина н проф. А. Е. Шилова с сотрудниками). Эти соединения образуют с азотом комплекс, в котором связь с азотом настолько слабая, что появляется возможность присоединения еще водорода. Когда комплекс разлагается, выделяется аммиак. К со- [c.177]

Зная основные принципы, изложенные в последнем разделе, мы можем теперь получить некоторое качественное представление о связи в простейших комплексах переходных металлов, [c.19]

Немногие г12-ареновые комплексы структурно охарактеризованы это в основном комплексы переходных металлов конца ряда [399]. Примерами могут служить биспалладиевый(1) комплекс 133 [400] и платиновый комплекс 134 [401]. Потеря ароматичности планиновым комплексом 134 проявляется в альтернирующих длинах связей С—С. Это соединение проявляет дина- [c.161]

Для слабых комплексов отношение с2/с мало для основного состояния и велико для возбужденного, т. е. основное состояние почти полностью оп[[сывается несвязывающей волновой функцией, а возбужденное состояние — почти полностью дативной волновой функцией. Поэтому переход из основного состояния в возбужденное сопровождается почти полным переносом одного электрона от донора к акцептору, а возникающая спектроскопическая полоса поглощения называется полосой переноса электрона, или полосой переноса заряда. Такие полосы обычно имеются также в электронных спектрах комплексов переходных металлов, таких, как [c.365]

Диоксид серы — это необычный лиганд в том смысле, что он одновременно обладает нуклеофильными свойствами основания Льюиса и электрофильными свойствами кислоты Льюиса. Кислотный характер ЗОг проявляется в том, что он легко образует комплексы с координационно насыщенными основными комплексами переходных металлов [реакция (3.204)] [614]. По-видимому, диоксид серы входит в координационную сферу как электрофил, взаимодействуя с несвязывающей с1-электронной парой. [c.210]

В этих соединениях вокруг центрального катиона (атома) регулярно расположены молекулы или ионы, и с этой точки зрения они напоминают комплексные соли. Однако название соль к ним неприменимо и лучше называть их просто комплексами или координационными соединениями. Лиганды, которые легко координируются атомами металла с образованием низковалентных комплексов, приведены в нижней части табл. 4.31. Координируются также амины, ионы С1 , Вг , 1 . Исключение составляет вода, р- и ионы кислородсодержащих кислот. Координационную связь в низковалентных комплексах нельзя объяснить путем кислотно-основных взаимодействий по Льюису (разд. В.З настоящей главы). Комплексы, содержащие такие связи, называют невернеровскими. Напротив, обычные комплексы, в которых взаимодействие осуществляется по Льюису (включая и незаряженные комплексные соли), называют вернеровскими. Такое деление удобно, и его часто используют на практике. Применяемые в синтетической химии катализаторы на основе комплексов переходных металлов в большинстве относятся к невернеровскому типу. [c.224]

ЛЯ из-за быстрого вращения молекул. Сейчас мы рассмотрим, как возникают анизотропные эффекты и как их можно определить, а позднее (гл. 13) обсудим, как анизотропию а и у-сЬактора можно использовать для получения информации об электронном основном состоянии комплексов переходных металлов. [c.31]

Таким образом, для комплексонов на основе фталеинов наблюдаются два типа реакций положительные реакции, обеспечивающие гиперхромный эффект (в основном со щелочноземельными элементами), и реакции, блокирующие индикатор, при которых растворы комплексонов остаются бесцветными (с переходными металлами). Добавление в эти растворы катионов, обычно вызывающих положительные реакции, не приводит к появлению окраски, что связано с большей устойчивостью комплексов переходных металлов по сравнению с комплексами щелочноземельных элементов. Гиперхромный сдвиг наблюдается в присутствии катионов Са +, 8г +, Ва . о-Крезолфталеин-комплексон образует слабоокращенные комплексы с Hg2+, А1 +, РЬ2+, У У, УУ, Со2+, ааЗ+, Т13+. Блокирование вызывают Си н-, Со +, 2п +, РЬ +. Для фталеинкомплексона блокирующие реакции протекают, кроме того, с Ло +, N1 +, d +, Мп + [1]. [c.257]

НОГО иона зависит, по крайней мере, от трех факторов от числа неспаренных электронов (л) от спектроскопического основногс состояния и высших состояний, если они отстоят от основногс состояния на величину порядка кТ, и от симметрии и силы электростатического поля, создаваемого лигандами, находяш,имися в координационной сфере. Чтобы увидеть, как парамагнетизм комплексов переходных металлов зависит от этих факторов, удобно подраз делить парамагнитные вещества на четыре основных типа . [c.274]

В данной главе мы сивчала рассмотрим основные вопросы строения молекул органических комплексов переходных металлов, а затем сконцентрируем внимание на их нспользовании в качестве катализаторов в различных химических реакциях. Синтез самих металлоорганических соединений будет рассмотрен лтпь для самых важных представителей. [c.2105]

Реакции сопряженных 1,3-диенов, в частности бутадиена и изопрена, в присутствии различных комплексов переходных металлов, приводящие к линейным и циклическим олигомерам и те-ломерам, в течение последних лет являются областью интенсивных исследований. Эти реакции могут быть разделены на три типа полимеризацию, циклизацию и линейную олигомеризацию или теломеризацию. Полибутадиен и полиизопрен производят (В промышленных масштабах обычно с использованием титановых или никелевых катализаторов и применяют в основном в качестве синтетического каучука. Реакции циклизации будут рассмотрены в гл. 3, поэтому этот раздел посвящен линейной олигомеризации и теломеризации. [c.32]

В заключение краткого изложения основного содержания тома j)po-цеп и родственные соединения можно отметить, что сейчас, когда пронию 30 лет после открытия ферроцена, химия органических производных переходных металлов выгггла далеко за рамки только циклопентадиенильных производных. Синтезированы и изучены о- и л-комплексы переходных металлов с различными органическими лигандами, получены би- и полиядерные металлоорганические соединения и многие другие органические производные переходных металлов. И во все эти области весомый вклад внесли исследования академика А. П. Несмеянова и его школы. Труды А. Н. Несмеянова по о- и л-комплексам переходных металлов были изданы в 1980 г. в специальном томе. [c.6]

Соединения переходных металлов (имеются в виду комплексы переходных металлов) включают атом или ион какого-либо переходного металла. В растворах связанные с металлом группы могут легко обмениваться с другими частицами, присутствующими в растворе, нли даже с частицами растворителя. Соеди-, нения переходных металлов отличаются от других молекулярных систем только числом электронов в атомах и тем, что нередко в основном состоянии имеют незамкнутые электронные оболочки. Их энергии и волновые функции могут быть вычислены любым из упомянутых выше основных методов молекулярной квантовой механики. Однако из-за наличия большого числа электронов в этих комплексах применение к ним обычных неэмпирических методов ограничивается большой трудоемкостью расчетов. По этой причирге для них разработаны особые полуэмпирические методы. Наиболее употребительные из них настолько своеобразны, что нуждаются в отдельном обсуждении. [c.313]

Гидрид карбонила кобальта - белое кристаллическое вещество, которое плавится при температуре 26 °С. Выще этой температуры он довольно быстро разлагается и чрезвычайно токсичен. Следовательно, основной недостаток гидридов карбонильных комплексов переходных металлов (в том числе кобальта) — их низкая стабильность. Гидрид карбонила кобальта в растворе сохраняется при температуре 200 °С (режим гидроформилирования) лищь при давлении 10 МПа. При более низком парциальном давлении СО он разлагается. [c.376]

Показано, что азобензолы являются полезными исходными соединениями для синтеза различных гетероциклических соединений с использованием комплексов переходных металлов. Одним из первых примеров является реакция азобензола с монооксидом углерода в присутствии [Со2(СО)в] [62]. Реакция нри 190°С приводит к внедрению одной молекулы СО с образованием индазолона (73) с выходом 55%, в то время как при 230 °С внедряются две молекулы СО, что дает 2,4-диоксо-З-фе-нил-1,2,3,4-тетрагидрохиназолин (74) с выходом 80%- При использовании в качестве катализатора тетракарбонилникеля основным продуктом является соединение (75) [63]. [c.167]

Долгое время П. м. были, основными методами квантовохим. вычислений. С развитием вычислит, техники их постепенно вытесняют более фундаментальные неэмпирине-ские методы расчета. Однако для исследования сложных многоэлектронных молекул значение П. м. пока сохраняется. М. В. Базилевский. ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ, вариант молекулярных орбиталей метода, используемый для расчета энергии и электронной структуры высокосимметричных молекул, прежде всего комплексов переходных металлов. Основана на понятиях орбиталей и теоретико-групповом подходе, при к-ром, напр., сначала из nd-, (п -Ь l)s- и (м + 1)р-орбиталей центр, атома и отдельно из а- и я-орбиталей лигандов строят орбитали симметрии комплекса. С помсщью найденных т, о. орбиталей одного и того же типа симметрии определяют мол. орбитали (МО) как линейные комбинации орбиталей симметрий и соответствующие им орбитальные энергии. В Качеств, вариантах П. л. т. расположение уровней орбитальных энергий определяется с учетом того, сильно или слабо перекрываются орбитали центр, атома и орбитали лигандов, а также с учетом характера перекрывания (связывающего или антисвязывающего). Прн модельных количеств, расчетах получают схему расположения по энергии МО разл. типов симметрии, а также устанавливают тенденции в изменении этой схемы при вариации поля лигандов, изменении числа -электронов у центр, атома, учете я-электронов лигандов и г. п. [c.473]

Основная область научных исследований — химия переходных металлов. Разработал стереохимию комплексов с кратной связью металл — лиганд. Открыл стерео-специфические реакции цис-эффект, реакцию протонизации с дислокацией лиганда, хелатную изомерию. Один из создателей модели транс-влтпия в гексако-ординационных комплексах переходных металлов и ( с-влияния лигандов в комплексах непереходных элементов. На основе реакций перераспределения лигандов открыл равновесия изомеров комплексов фосфора, мышьяка, сурьмы, ниобия, тантала и иода. Развил стереохимию второй координационной сферы. Обобщил данные о кислотно-основных взаимодействиях фторидов в неводных средах. Получил ряд новых классов тугоплавких веществ, в том числе высокотемпературные аналоги фос-фонитрилхлоридов. [c.87]

Если удается преодолеть основные недостатки гомогенного катализа, используя, например, направленно совмещенные процессы, то он найдет еще более широкое применение. С целью повышения технологичности таких катализаторов можно также осуществить их гетерогенизацию (нанести их на носители), сохранив активность и селективность. Гетерогенизация комплексов переходных металлов позволит создавать принципиально новые процессы, объединяющие преимущества гомогенного и гетерогенного катализа. [c.105]

Для аутоокисления характерна атака радикала (генерируемого химическим, термическим или фотохимическим путем) на молекулярный кислорода основном состоянии ( 2). Реакция катализируется одноэлектронными окислительно-восстановительными реагентами (обычно используются соли или комплексы переходных металлов Со, Си, Fe, Мп, Rh и 1г) и протекает с разложением образующегося гидропероксида. Реакции, используемые в промышленности (см. табл. 4.1.1), обычно проводятся в жидкой фазе при умеренных температурах и давлении. В процессе Хал-кона восстановление гидропероксида [схема (2)] сочетается с получением пропеноксида. В реакции Башкирова (аутоокисление в присутствии борной кислоты) образование эфиров борной кислоты, предохраняющее от дальнейшего окисления, дает возможность увеличить выход вторичных спиртов. [c.25]

Она состоит иа шести глав, построенных в основном по одному принципу описание основных экспериментальных методов в данной области, основы теории и сводка опытного материала. Рассматриваются следующие вопросы термодинамика образования комплексов ионов металлов в растворах, скорости реакций комплексов пе)еходпых металлов, изомерия комплексных соединений, спектры поглощения комплексных соединений в видимой и ультрафиолетовой областях, инфракрасные спектры комплексов переходных металлов, магпетохимия комплексных соединений. [c.4]

Около 1930 г. Бете и Ван-Флеком была развита электростатическая теория кристаллического поля, ставившая своей целью рассмотрение влияния на уровни энергии иона переходного металла в кристалле окружающих его ионов (не связанных с ним ковалентными связями). В 1950-х годах эта теория была существенно дополнена и развита (в основном в работах Оргела) применительно к комплексам переходных металлов, а не только к ионам в кристаллах. [c.166]

Основные научные работы посвящены каталитической химии и химии координационных соединений. Исследовал (1942—1946) строение и свойства комплексных соединений титана. Занимался (с 1947) рещением проблемы фиксации атмосферного азота посредством комплексных металлоорганических катализаторов. Установил строение некоторых комплексов переходных металлов с олефинами, алкильными и арильными производными алюминия и других металлов нашел факторы, повыщающие реакционную способность таких комплексов, особенно в процессах связывания атмосферного азота. [322] [c.554]

Смотреть страницы где упоминается термин Основность комплексов переходных металлов: [c.284] [c.221] [c.2108] [c.209] [c.244] [c.204] [c.14] [c.211]

Смотреть главы в:

Химия координационных соединений -> Основность комплексов переходных металлов

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Комплексы металлов комплексы металлов

Комплексы переходных металлов

Металло-азо-комплексы

Металлов комплексы

Металлы переходные

Основные металлы

Справочник химика 21

Химия и химическая технология