Циклопентадиенильные комплекс устойчивость

Устойчивость олефиновых комплексов металлов по отношению к окислению и восстановлению изменяется в широких пределах. Во многих случаях координированная С = С-связь более устойчива к восстановлению, чем в соответствующем свободном олефине. Так, в я-циклопентадиенильном комплексе (1.5) при давлении 1 атм (9,8-10 Па) восстанавливается только свободная С = С-связь [c.37]

Циклопентадиенильные комплексы типа СИ замещают одну СО-группу при действии фосфинов с образованием довольно устойчивых на воздухе смешанных комплексов (СШ) [397, 398] [c.103]

Строение циклопентадиенильных комплексов смешанных карбонилов металлов представляет особый интерес с точки зрения выяснения способности центральных атомов в таких соединениях к образованию устойчивых связей металл — металл. [c.418]

Синтез т[ -циклопентадиенильных комплексов. Известно много способов получения г] -Ср-комплексов. Этим способам посвящен обзор [417]. Большинство из них основано на высокой кислотности циклопентадиена (р/Са = 9) и включает взаимодействие солей его аниона с чувствительными к замещению галогенидами металлов. Особенно полезный и общий метод, дающий высокие выходы продукта, включает реакцию циклопентадиенида таллия, представляющего собой твердое, легко получаемое, устойчивое на воздухе, но токсичное вещество, с галогенидами переходных металлов. [c.166]

Нейтральные бис-п-циклопентадиенильные производные получены для всех элементов первого ряда переходных элементов (Зс . За исключением марганцевого комплекса, рассмотренного ниже, все они в основном построены так же, как и ферроцен. Однако лишь ферроцен совершенно устойчив на воздухе остальные соединения на воздухе разрушаются, причем устойчивость их убывает в ряду Ы1>Со>У>Сг>Т1. [c.164]

Хорошо изучены химические ч войства быс-я-циклопентадие-нильных соединений железа и в меньшей степени рутения и осмия этот материал подробно рассмотрен в разд. Л и М данной главы. Все они представляют собой 18-электронные комплексы и необычайно устойчивы в условиях реакций замещения атомов водорода я-циклопентадиенильных колец. [c.144]

Алкильная группа образует устойчивые комплексы с рядом я-циклопентадиенильных и карбонильных соединений. [c.354]

Из др. циклопентадиенильных комплексов наиб, важен [Pe( O)2(ri- jH5)]2, нли Рр2,-устойчивые на воздухе кристаллы. Его получают нагреванием Ре(СО)з с циклопентадиеном. Исходя из этого димера синтезированы разл. комплексы а- и я-типов. [c.141]

Устойчивость бис-л-циклопентадиенильных комплексов. Сандвичевые комплексы термически устойчивы многие из них плавятся без разложения приблизительно при 173° С. Они устойчивы к гидролизу и каталитическому гидрированию. Ферроцен даже более устойчив к гидрированию, чем бензол, несмотря на то что его восстановление литием в этиламине сопровождается расщеплением связи металл — кольцо [86]. Атомы водорода я-циклопентадиенильных лигандов не вступают в самопроизвольный дейтерообмен с ВгО. Дейтероферроцен можно получить реакцией (я-С5Н5)2ре с Са(00)2 при высоких температурах [91] или реакцией дейтерообмена с ЬгО в сильно кислых растворах [87]. Ферроцен очень устойчив к действию ионизирующего излучения и является эффективным средством для понижения выхода продуктов радиолиза [88а]. [c.141]

Устойчивость к окислению. Устойчивость быс-я-циклопентадиенильных комплексов к действию кислорода изменяется в широких пределах. При комнатной температуре ферроцен устойчив к действию молекулярного кислорода, в то время как хромоцен на воздухе самовозгорается. При окислении быс-я-циклопентадиенильных комплексов при контролируемых условиях получают окислы я-циклопентадиенильных производных металлов (разд. И, б, в). Все комплексы типа (я-С5Н5)2М в кислых растворах способны окисляться до соответствующих катионов (см. табл. 10). Окисление часто протекает обратимо. Ферроцен в кислых растворах дает дихроичные сине-зеленые, при больших концентрациях кроваво-красные растворы катиона феррицения [(я-С5Н5)2ре]+. Нейтральные, а тем более щелочные растворы этого катиона неустойчивы и разлагаются с образованием ферроцена и гидроокиси железа ). [c.142]

Тем не менее приведенные выше данные не являются однозначным доказательством наличия ионной связи в частности, на основании сходства ИК-спектров ферроцена и быс-циклопен-тадиенида марганца считают, что последний имеет слабую ковалентную связь металл — кольцо [119]. В то же время химические свойства манганоцена сильно отличаются от поведения других быс-я-циклопентадиенильных комплексов и аналогичны свойствам ионных циклопентадиенидных производных наиболее электроположительных металлов. Преимущественно ионное строение манганоцена, содержащего высокоспиновый ион Мп(И), может быть следствием известной устойчивости электронной конфигурации [c.149]

В противоположность этому моно-я-циклопентадиенилти-тантриметил и моно-я-циклопентадиенилтитантрифенил очень легко окисляются и гидролизуются [70, 71]. Повышение общей устойчивости быс-я-циклопентадиенильных комплексов, вероятно, вызвано увеличением кинетической устойчивости, а не увеличением силы связи —С. [c.304]

В 1959 г. появились два сообщения о синтезе аллильных производных палладия. Сыркин и сотр. [102], с одной стороны, и Смидт и Гафнер [103], с другой, изучая взаимодействие С3Н5Х (X = ОН, С1) с хлористым палладием, выделили устойчивый кристаллический комплекс состава ( 3H5Pd l)2. Было очевидно, что устойчивость этого соединения нельзя объяснить, исходя из обычных представлений о ковалентном связывании или описывая его как пропиленовый п-комплекс. Поэтому предполагалось строение, аналогичное строению циклопентадиенильных комплексов переходных металлов. Это предположение согласовалось также со спектральными данными для нового вещества в сравнении с аллильными производными щелочных металлов. [c.221]

Таким образом, для циклопентадиенильных комплексов четырехвалентных актиноидов наиболее устойчивой и летучей оказывается форма АпСрзХ (при незамещенных Ср-лигандах и монодентатных лигандах). Такая форма отвечает условию оптимального заполнения координационной сферы лигандами. Форма АпСр4 характеризуется пониженной термостабильностью, что может быть объяснено координационной перегрузкой центрального иона низшие (по содержанию Ср) формы при незамещенных Ср- и монодентатных Х-лиган-дах характеризуются координационной ненасыщенностью и вступают в реакции координационного диспропорционирования или аддукто-образования. [c.148]

Число соединений переходных металлов, которые можно исследовать в газовой фазе, невелико. К ним относятся только неионные, термически устойчивые соединения, например некоторые из карбонилов металлов, некоторые циклопентадиенильные соединения металлов, вйутрикомнлекс-ные соли, нанример некоторые комплексы ацетилацетона и т. п., которые могут быть возогнаны в вакууме при сравнительно низких температурах. Такие исследования проводятся путем запаивания твердых веществ в вакууме в кюветы для газов,, которые затем помещаются в нагревательную рубашку. Иллюстрация такого устройства приведена на рис. 55. Рубашку необходимо конструировать таким образом, чтобы окошки кюветы во избежание конденсации на них вещества были по крайней мере такими же горячими, как и вся кювета. Если такая конденсация происходит, спектр вещества в газовой фазе искажается вследствие рассеяния и появления полос поглощения твердого вещества. При конструировании кюветы окошки из хлористого натрия или бромистого калия должны плотно приклеиваться (чтобы удерживать вакуум) с помощью глипталя, аральдита или других термореактивных смол. Можно также изготовить кювету из трубы тяжелого металла с канавками на торцах, в которые вкладывается тефлоновое кольцо, а окошки уплотняются с помощью колпачковой гайки или фланца на болтах. Последний метод менее пригоден, так как при этом окошки легко растрескиваются при механических воздействиях. В любых случаях кюветы следует нагревать и охлаждать осторожно во избежание растрескивания окошек. С кюветами такого типа можно работать примерно до 200°. Описана кювета, выполненная полностью из стекла пирекс, с которой можно работать примерно до 400° [37]. Стекло пирекс прозрачно приблизительно только до 4,5 .i, но такая кювета вполне пригодна при исследовании частот валентных колебаний с участием водорода. [c.296]

С другой стороны, было описано несколько устойчивых циклопентадиенил-метал-лических комплексов [37, 38, 17]. Реакция циклонентадиена с карбонилом никеля дает красный летучий, устойчивый на воздухе низкоплавкий (42° С) и диамагнитный продукт, для которого была предложена структура 34а [37а]. Металл предположительно имеет [ 37а] sp -гибридизацию с тетраэдрической геометрией в координационном комплексе. Структура этого соединения пересматривалась недавно на основании данных ЯМР и встречного синтеза ioHijNi. Дюбек и Филби [376] выделили красный комплекс Сю Hl jNi с т. пл. 43° С в результате реакции циклопентадиенил- и 3-цикло-пентениланионов с бромидом никеля. Наиболее сильный сигнал в ЯМР-спектрах этого комплекса является синглетом с химическим сдвигом 5,22 м. д. относительно тетраметилсилана, который, но данным авторов [376], точно соответствует сдвигу протонов циклопентадиенильной группы, связанной с атомом никеля [c.182]

Наличие дополнительных двойных связей нри циклопентадиеновом кольце, как в фульвенах или циклопентадиенонах, по-видимому, допускает образование устойчивых металлических комплексов, в которых циклопентадиенильный остаток сохраняет свой сопряженный характер. При температурах около 150° С фульвены взаимодействуют с карбонилами металлов, давая замещенные циклопентадиенил-металлические карбонильные производные [39]. Впоследствии было показано [40], что при более мягких условиях (температура реакции —40° С) в реакции фульвенов с Ре2(С0)9 можно выделить трикарбонильные производные фульвенжелеза, для которых были предложены резонансные структуры 40а и 406 [40]. [c.183]

В инфракрасных спектрах обоих соединений наблюдается полоса поглощения при 1569 сл"1, приписываемая кетонному карбонилу. Как и в случае ранее рассмотренных циклопентадиенон-металлических комплексов, низкая частота валентных С—О колебаний в 50 объясняется [50] мезо-иовиов структурой 51, в которой кобальт присоединен по существу к двум циклопентадиенильным кольцам. Кроме того, соединения 50а и 506 образуют устойчивые моногидрохлориды, гигроскопичные и легко растворимые в воде. [c.185]

Способность образовывать комплексы III типа является характерной особенностью переходных металлов. Хорошо известны комплексы этих металлов с моно- и ди-олефинами (сопряженными и хелатными), циклическими олефинами, ароматическими системами, с аллильными и циклопентадиенильными лигандами. Образованием этих комплексов и заканчивается превращение исходных ацетиленов во внутренней сфере комплексов переходных металлов. Основная особенность, вносимая ацетиленами,— это широкое распространение комплексов смешанного типа, содержащих п- и 0-связи металла с лигандом, в особенности, с гетероциклическими металлоорганическими соединениями. Устойчивость этих соединений обязана, видимо, дополнительной стабилизации сг-связанных лигандов в результате образования я-комплекспых связей с металлом. [c.133]

Устойчивость этих соединений приписана координационной жесткости этих комплексов (рис. 16.12). Действительно, три циклопентадиенильных лиганда расположены так, что вращение вокруг оси 0-связи U—С ограничено. Это подтверждается строением молекулы тетракис(циклопентадиенил)урана, в которой четвертый циклопентадиенильный лиганд удаляет остальные три на 10 пм от атома урана по сравнению с расстоянием в и(С5Н5)зС1 [38]. [c.550]

Известные в настоящее время комплексы этого типа приведены в табл. 15 все они имеют ковалентную связь я-циклопентадиенильного лиганда с металлом. Большинство из них устойчиво к окислению при комнатной температуре. Наиболее устойчивой оказалась система я-С5Н5М(СО)з. я-Циклопентадие-нильная группа стабилизирует связь М—С О, поскольку она аходится в гране-положении по отношению к СО-группам и является лучшим донором и более слабым акцептором, чем карбонильный лиганд. В комплексах я-С5Н5М(СО)з замещение карбонильных лигандов происходит лишь при интенсивном ультрафиолетовом облучении (разд. Д, Д). В большинстве химических реакций этих комплексов я-циклопентадиенильное кольцо выступает просто как стабилизирующий лиганд, и поэтому химические, свойства этих комплексов часто аналогичны свойствам соответствующих карбонилов металлов. Некоторые общие черты химических свойств этих двух классов комплексов наглядно проявляются в том, что для них 1) редки случаи отклонения от правила 18 электронов 2) при взаимодействии нейтральных [c.155]

Незамещенные л-пиррольные комплексы менее устойчивы, чем их я-циклопентадиенильные аналоги. Азаферроцен 5.14 изоморфен с ферроценом [100] и окисляется до нестабильного катиона в разбавленной азотной кислоте [c.242]

По способу выделения, растворимости, термической устойчивости и устойчивости к окислению они аналогичны ареновым и я-циклопентадиенильным сандвичевым комплексам. Эти соединения мало изучены ИК-спектры Я-С5Н5СГ—Л-СеНв и его дейтерированного в бензольном кольце аналога согласуются с наличием в шестичленном кольце оси симметрии шестого порядка [22]. [c.254]

Проведенное выше обсуждение касалось только некоторых факторов, влияющих на термодинамическую устойчивость связей углерод — металл. А теперь рассмотрим факторы, с которыми связана кинетическая устойчивость (реакционная способность) комплексов, хотя обычно нелегко разделить термодинамическую и кинетическую составляющие. Устойчивые комплексы всегда содержат, помимо алкильной или арильной группы, связанные с металлом незаряженные лиганды. Обычными лигандами, способствующими устойчивости комплексов, являются циклопентадиенильная группа, окись углерода, олефины, третичные фосфины, арсины и стибины. Каждый из этих лигандов не только предоставляет металлу пару электронов, но и имеет незаполненную орбиталь с симметрией и энергией, пригодными для образования связи с -орбиталями металла. [c.16]

Для приготовления калибровочных образцов используют устойчивые ЭОС известного состава. Они неизменны при многократных повторных измерениях в течение длительного периода времени. Практика РФ-анализа ЭОС показала, что такими веществами могут быть полиорганометаллосилоксаны, металлсодержащие карбораны, ферроцены, фенил и циклопентадиенильные производные и трифенилфосфиновые комплексы металлов, а также органические кислоты. [c.252]

Такая устойчивость дала нам возможность разработать метод синтеза кислот ряда арен-циклонентадиенилже.тгеза окислением (КМпО ) алкильных заместителей как в ареноводг, так и в циклопентадиенильном кольце исследуелшх п-комплексов 1340, 347, 351]. [c.44]

Образование промежуточных я-комплексов Ви(П) предполагается также при различных каталитических превраш ениях моноолефинов (см,, например, [639, 645—647]). Однако, если катион металла дополнительно стабилизирован мягкими органическими лигандами в таком сочетании, как циклопентадиенильный анион и СО [647а, 6476], то моноолефиновые комплёксы Ре(П) и Ви(П) становятся устойчивыми. В основном такие комплексы известны как [c.300]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклопентадиенильные комплекс устойчивость: [c.122] [c.168] [c.179] [c.148] [c.354] [c.560] [c.45] [c.45] [c.140] [c.270] [c.270] [c.405] [c.19] [c.68] [c.131] [c.156] [c.159] [c.250] [c.324] [c.182] [c.29] [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология