Сорбаты целлюлозы

Объектами исследования служили древесная целлюлоза (беззоль-ные фильтры), торф. Были рассчитаны все термодинамические функции сорбированной (десорбированной) на них влаги. Из рассмотрения кривых изменения теплот испарений и изостер, полученных из изотерм, снятых при температурах 323—353 К, следует, что при десорбции влаги претерпевает изменение микроструктура торфа и целлюлозы. Поэтому термодинамические функции поглощенной влаги необходимо интерпретировать с учетом изменений как сорбата, так и сорбента и, вообще, системы сорбат — сорбент [21]. [c.71]

Действием хлорангидрида сорбиновой кислоты были синтезированы сорбаты целлюлозы с у = 25—90, действием хлорангидрида олеиновой кислоты — олеаты целлюлозы с у до 250. Олеаты с у ДО 250 и сорбаты с у До ЮО сохраняют волокнистую структуру, не растворяются в органических растворителях. [c.350]

Максимальная сорбционная емкость (оцениваемая по количеству улавливаемых паров растворителя) зависит от типа сорбента и сорбата. Для этанола она составляет 7-10% при работе с мелкозернистой целлюлозой 15- [c.93]

Парциальная молярная теплота ограниченного растворения (набухания) сорбата равна Q = РТ п11. Расчеты по этой формуле приведены в табл. 2. Сравнение экспериментальных значений теплоты набухания [43] дая целлюлозы при влажности 6 и 11 % <3 = 4,1 и 0,8 кДж/ моль с расчетными 4,01 и 0,87 кДж/моль показало их хорошее согласие. Необхо- [c.80]

Примечательно, что при низких значениях набухания горла пор недоступны для аргона, а метанол, хотя и медленно, в них проникает. В результате значения удельной поверхности по этим сорбатам различаются в 100 раз. При высоких значениях предварительного набухания удельная поверхность целлюлозы по аргону и метанолу практически одинакова. [c.257]

По мнению Брунауера, уравнение имеет ограниченное применение — только длй случая сорбции полярных ад- сорбатов полярными адсорбентами. Но этому требованию и отвечает система целлюлоза — вода. [c.48]

Роль определения интегральных тепловых эффектов, естественно, не ограничивается только исследованием процесса сорбции и взаимодействия целлюлозы с водой. Весьма важно измерение интегральных теплот взаимодействия с другими сорбатами и, конечно, теплот растворения [53, 54]. Но рассмотрение этих вопросов выходит за пределы задач данной книги. [c.86]

Основной механизм локализации сорбата обусловлен проявлением сильного притяжения между сорбатом и полимером. Процесс сорбции может быть даже аналогичен хемосорбции. Молекулы сорбата достаточно прочно связываются либо между собою в агрегаты, либо с некоторыми лабильными группами полимерной цепи путем образования первичных химических связей. Типичными примерами могут служить взаимодействия кислорода с углеводородными полимерами, сорбция сероводорода на различных целлюлозах [163 и образование водородной связи между водой и амидными группами в полиамидах [236, 288] или гидроксильными группами в поливиниловом спирте [236] или целлюлозах [249]. Во всех этих системах концентрационная зависимость диффузии объясняется частичной локализацией сорбата. [c.269]

В некоторых случаях одновременно можно наблюдать несколько границ. Одна граница может отделять сухой полимер от набухшего в результате сорбции. Существование трех границ наблюдал Хартли [157] при проникновении хлористого метилена в ацетат целлюлозы. Внутренняя граница фиксировала область дальнейшего проникновения сорбата, а внешняя граница отмечала набухший гель. Третья промежуточная граница отделяла область, в которой наблюдается двойное лучепреломление со стороны низкой концентрации от оптически изотропной области со стороны набухшего геля. Было высказано предположение [93], что поскольку третья граница разделяет области медленной и быстрой релаксации полимера, эта граница возникает там, где температура стеклования смеси достигает температуры, при которой проводился опыт. Это предположение пока не нашло убедительного экспериментального подтверждения. [c.311]

Подобно алифатическим кислотам ненасыщенные кислоты этерифицируют целлюлозу в присутствии минеральных кислот в условиях, препятствующих полимеризации ненасыщенных кислот. Так, ангидрид кротоновой кислоты в присутствии метиленхлорида и хлорной кислоты образует трикротонаты целлюлозы [105]. При этерификации целлюлозы акриловой кислотой или замещенной акриловой кислотой получаются эфиры целлюлозы с очень низкой степенью замещения. Степень замещения удается несколько повысить, используя в качестве катализатора трифторуксусный ангидрид [163]. Смешанные эфиры целлюлозы получают действием метакрилового ангидрида на раствор ацетата целлюлозы в ацетоне в присутствии карбоната натрия или при дополнительной этерификации вторичного ацетата целлюлозы [24]. Ненасыщенные кислоты с высоким молекулярным весом типа коричной [55,117],ундекановой [134]или олеиновой кислот [163] реагируют с целлюлозой только в присутствии соответ- ствующих катализаторов или при использовании хлорангидридов этих кислот в присутствии пиридина. Сорбаты целлюлозы, содержащие большое число двойных связей, могут быть получены при применении трифторуксусного ангидрида в качестве катализатора. [c.301]

Третий класс сорбентов — проницаемые набухающие материалы (целлюлоза, крахмал, торф, желатин, биомассы и многие другие высокомолекулярные соединения и продукты живой природы). К ним применимо все, что было выше изложено для ненабухающих микропористых сорбентов, но, кроме этого, следует учитывать изменение размеров пор в процессе набухания (или усадки — при десорбции). Следует иметь в виду, что вследствие конформаций звеньев макромолекул распределение микропор внутри зерен органического сорбента все время меняется. В дальнейшем будет рассматриваться некоторое среднединамическое распределение пор. Определяющим механизмом взаимодействия поглощенных паров жидкости с материалом является смешение звеньев, радикалов макромолекул сорбента с молекулами низкомолекулярного сорбата. [c.68]

Аномальная абсорбция. Кривые типа II наз. псевдонормальными и отличаются от кривых I почти полным отсутствием линейного участка кроме того, очень мала скорость приближения Mt к равновесному значению М . Кривая С. типа III имеет S-образный вид, отличительная особенность к-рого — небольшая скорость в начале процесса. Кривая десорбции в этом случае не имеет точки перегиба и пересекает кривую С. Кривая С. типа IV характеризует двухстадийную С. Первая стадия протекает быстро, после чего устанавливается квазиравновесное состояние. Вторая стадия ироисходит много медленнее. При С. по кривой типа V количество сорбата, поглощенного в начале процесса, превосходит его равновесное значение, поэтому часть сорбата постепенно удаляется из полимера. Аномальная С. но кривым типа II, III и IV обнаружена нри С. паров органич. веществ такими полимерами, как полистирол, полиметилметакрилат, полпизобутилен, полиэтилен паров воды поливиниловым спиртом, целлюлозой, полиамидом, а С. по кривой типа V — при поглощении бензола гуттаперчей, к-гексана иолипропи-леном. [c.231]

Изотерма типа II наблюдается при С. полярных сорбатов полярными сорбентами с относительно низкой концентрацией функциональных групп, напр, паров воды целлюлозой и ее эфирами, найлоном, коллагеном и полиметилфенолами паров диоксана полиуре- [c.230]

Анализ изотерм сорбции различных паров нативной целлюлозой на основе этих представлений показывает, что в зависимости от термодинамических свойств сорбата и давления его паров в процессе сорбции происходит квазидиспергирование сорбента на структурные единицы вплоть до элементарных фибрилл диаметром 3,5—4,0 нм (в парах воды), в результате чего удельная поверхность достигает 500 м /г. В парах аргона диспергирование не происходит и адсорбция протекает лишь на внешней поверхности волокна (S= 1,3 м /г). Полученные на основании изотерм сорбции сведения о размерах структурных образований в целлюлозе находятся в хорошем соответствии с результатами микроскопических исследований. [c.257]

Во-первых, получение правильных данных о параметрах пористости полимеров возможно только в одном предельном случае, когда полимер практически не набухает в парах сорбируемой жидкости. Такие жидкости были азваны инертными [29]. Но название это сугубо условно, поскольку абсолютно инертных жидко стей не существует. Для оценки объема пор с точностью до 0,001 см г степень набухания полимера не должна превышать 0,5%. Этим условием и следует прежде всего руководствоваться при выборе сорбата. Хотя это условие было давно сформулировано и является общепринятым, тем не менее до сих пор появляются работы, в которых авторы приводят, например, значения 5уд целлюлозы, рассчитанные по сорбции паров воды или спиртов, в которых данный полимер набухает. [c.202]

Вполне естественно ожидать больших изменений в структуре при проведении сорбциа воды целлюлозой. Во-первых, при получении искусственных гидратцеллюлозных волокон, а также в процессе биосинтеза целлюлозы и роста волокна в растении, а особенно при механических воздействиях в ходе переработки целлюлозных материалов возникают большие внутренние напряжения, не успевающие отрелаксировать вследствие стеклования системы. Во-вторых, при действии такого активного сорбата, как вода, происходит расстекловывание целлюлозы, о чем уже упоминалось выше. Все это и приводит к переходу нестабильной системы в другое состояние и к проявлению некотор >1х типов гистерезиса. [c.66]

Как следует из рис. 2.19, для различных образцов природной и регенерированной целлюлозы соответствую- щие зависимости достаточно близки между собой. Этим, подтверждается, что дифференциальная теплота сорбции на любой стадии процесса сорбции определяет энергию связи сорбата с сорбентом. Естественно, что близость значений теплот сорбции особенно заметно должна проявляться при рассмотрении начальных значений теплот, экстраполированных на нулевое содержание влаги, в образце. Результаты многочисленных исследований подтверждают это положение начальное значение теплот сорбции различных целлюлозных волоко1н находится в пределах 1,00—1,25 МДж/кг. [c.88]

Для систем полимер — вода можно выделить две области активности паров а = р рз), для которых наблюдается различный характер изменения термодинамических параметров смешения. Для первой области малых значений р1рз и низких концентраций растворенного вещества для гидрофильных сильнополярных полимеров — протеинов, полипептидов, полиамидов (ПА 2, ПА 4, ПА 6), целлюлозы [317, 328, 354] характерны высокие значения АН, а изменение АН при переходе от одних сред к другим в первом приближении пропорционально изме-Н61ШЮ количества полярных групп [328]. Энтропия смешения для этих систем имеет достаточно высокие отрицательные значения и резко изменяется с увеличением содержания сорбата [357]. Для другой группы гидрофильных материалов — этил-целлюлозы, ацетилцеллюлозы, триацетата целлюлозы, нитрата целлюлозы, полигидроксиэфиров, полиметилметакрилата, полиуретана и т. д. [342—345, 356], находящихся в условиях [c.222]

Во время сорбции внутри образца возникали скрытые трещины. Такие трещины были обнаружены во многих системах полимер — сорбат, которые претерпевают анизотропное набухание вследствие наличия в образце жесткой (застеклованной) сердцевины [152, 286]. Образование полостей происходит при определенной степени набухания, например 40% для вторичного ацетата целлюлозы [175]. Эти полости располагаются в плоскости, перпендикулярной оси диффузии, на некотором расстоянии от поверхности образца. Образующиеся полости могут сохраниться при десорбции, если ее скорость велика. Это явление аналогично образованию трещин и пор, обычно связываемому с эффектом Киркендаля, который наблюдается при диффузии в металлах [65, 74]. [c.313]

Сорбционные свойства полимера исследовали на хроматографе Хром-5 в изотермическом режиме с пламенно-ионизационным детектором в рш-тервале температур 325-385 К. В работе использовали стальные колонки размером 1 м х 3 мм, содер-жапще в качестве неподвижной фазы изучаемый полимер, нанесенный на инертный носитель hromaton N-AW с размером частиц 0.40-0.63 мм. Сорбент наносили из 5%-ного раствора ацетата целлюлозы (2.9) в ацетоне. Неподвижная фаза содержала 16.6% полимера. Сорбат вводили в колонку с помощью микрошприца объемом 1мкл ( Hamilton , Швейцария). Мертвое время удерживания [c.56]

Исследования, проведенные в разбавленных растворах АЦ, были продолжены методом газовой хроматографии при бесконечном разбавлении растворителя без нарушения структуры полимера. В качестве сорбата был выбран ацетон. На основании температурной зависимости удельного удерживаемого объема ацетона с учетом степени кристалличности ацетата целлюлозы был рассчитан параметр Флори-Хаггинса [7, 8]. На рис. 2 приведена температурная зависимость параметра Флори-Хаггинса сорбата (Хп)- Отрицательные величины Xi2 свидетельствуют о том, что энергетический параметр при очень высокой концентрации полимера (при бесконечном разбавлении растворителя) в значительной степени определяется энергией взаимодействия АЦ с растворителем, не сопровождающегося заметными изменениями в структуре твердофазного полимера. При этом может происходить процесс высокоэластичной деформации жесткоцепного полимера, в то время как в разбавленном растворе АЦ главную роль играют ассоциативные процессы в растворителе. [c.57]