Специфический и общий кислотно-основный катализ

Кислотно-основный катализ широко используется в органической химии при получении различных классов органических соединений. Различают два типа кислотного катализа специфический кислотный катализ и общий кислотный катализ. Специфический [c.236]

Существуют два типа кислотно-основного катализа специфический и общий кислотно-основной катализ. [c.143]

Согласно Дж. Бренстеду, кислота —вещество, способное отдавать протон, например НС1, Н3О+, СН3СООН, NHI Н2О, ROH и др. Под основанием понимается вещество, способное принимать протон, например ОН", NH3, HjO, СН3СОО", R0" и др. В зависимости от типа кислоты или основания все реакции кислотно-основного катализа условно разбиваются на четыре группы 1) специфический кислотный катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые только ионами водорода (ионами гидроксония или ионами лиония) 2) специфический основной катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые только ионами ОН" 3) общий кислотный катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые любой кислотой 4) общий основной катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые любым основанием. Если катализируемая кислотой или основанием реакция протекает при наличии в растворе различных веществ, обладающих кислыми или основными свойствами, то общая скорость процесса равна сумме скоростей реакций, катализируемых каждым из присутствующих катализаторов. Если скорости реакций описываются урав- [c.623]

Для гомогенного катализа можно далее выделить специфический кислотный, специфический основной, общий кислотный, общий основной, нуклеофильный и электрофильный. В специфическом кислотном катализе как катализатор действует простой протон, при специфическом основном — гидроксил-ион. При общекислотном или общеосновном катализе действуют любые соединения кислотного или основного характера соответственно. Ниже различные механизмы катализа показаны на реакции бро-мирования ацетона. При специфическом кислотном катализе [c.192]

Специфический и общий кислотно-основный катализ [c.346]

Явление общего кислотно-основного катализа хотя и имеет широкое распространение в органических реакциях, но не носит универсального характера. Выше мы уже рассматривали вопрос о протекании реакции по механизму общего или специфического катализа. Попытаемся теперь выяснить влияние структуры реагентов на восприимчивость родственных реакций к общему катализу. Иными словами, задача состоит в определении зависимости бренстедовских параметров аир, которые служат мерой восприимчивости данной реакции к общему катализу, от реакционной способности субстрата или нуклеофила [29]. [c.134]

Кислотно-основной катализ можно подразделить на специфический кислотный (катализатор Н3О+), общий кислотный (любая кислота АН, кроме Н3О+), электрофильный (кислота Льюиса), специфический основной (гидроксил-ион), общий основной (любое основание В, кроме ОН ), нуклеофильный (основание Льюиса), общий кис-лотно-основной (катализатор — пара НА и В), электрофильно-нуклеофильный (катали- -ч затор —кислота и основание Льюиса), пуш-пульный механизм, когда на субстрат воздействуют одновременно кислота и основание. [c.173]

Мы уже упоминали об этой реакции, с которой начались все систематические кинетические исследования вообще. При постоянно температуре, давлении и концентрации кислоты по данным поляриметрии, химического анализа, дилатометрии и калориметрии реакция мономолекулярна по сахарозе. Наблюдаемая константа скорости первого порядка растет с повышением концентрации ионов водорода, хотя и не строго пропорционально. Каталитический коэффициент /ск = = /с/сн+ несколько увеличивается с ростом сн+ и концентрации сахара. Скорость гидролиза не зависит от присутствия недиссоциированных кислот и ионов, отличных от ионов водорода. Таким образом, в данном случае мы имеем дело со специфическим катализом ионами водорода. Каталитический коэффициент для ионов дейтерия к Сц+ превышает /с/сн+ в 1,80 раз нри 18,71 °С и в 1,55 раз при 37,13 °С [55, 56], в отличие от реакции мутаротации глюкозы, для которой это отношение равно 0,64 (25 °С). Известно, что последняя из названных реакций относится к случаю общего (неспецифического) катализа. По-видимому, нри экспериментальных отношениях А б+//сн+ < 1 процесс относится к общему кислотно-основному катализу, а прн отношениях, превышающих единицу, имеет место специфический катализ ионами водорода. Для гидролиза сахарозы уже давно был предложен следующий механизм [c.320]

Следует заметить, что, для того чтобы соответствовать такой интерпретации, любой субстрат, способный подвергаться специфическому или общему кислотно-основному катализу, должен сам по себе быть способным действовать и как кислота, и как основание (т. е. быть амфотерным). Это согласуется с известными фактами, хотя и ие все реакции, катализируемые кислотой, могут катализироваться основаниями и наоборот. [c.483]

Скорость многочисленных реакций, катализируемых слабыми кислотами и основаниями, зависит не только от концентрации ионов растворителя, но и от концентрации всех присутствующих в растворе доноров и акцепторов протонов. Классическими примерами таких реакций являются разложение нитра-мида, иодирование ацетона и мутаротация глюкозы. Наблюдаемый в этом случае общий кислотно-основной катализ отличается от специфического катализа тем, что в выражение для скорости реакции входят члены, содержащие концентрации всех имеющихся в растворе доноров и акцепторов протонов. [c.85]

Общий кислотно-основной катализ встречается очень часто, но существует несколько случаев, в которых проявляется специфический катализ ионами водорода или гидроксила в этом случае константа скорости линейно изменяется с [Н3О+] и [ОН ] и не зависит от присутствия других кислых и основных веществ. Например, специфический катализ был обнаружен при гидролизе простых эфиров (см. стр. 313). Существуют две основные причины отсутствия [c.271]

Для специфического кислотно-основного катализа общая скорость процесса равна сумме скоростей реакций, катализируемых ионами НзО+ и ОН [c.294]

Катализ общими кислотами и основаниями называется общим кислотно-основным катализом. Скорость его пропорциональна не концентрации свободных ионов НдО или 0Н (как это было в случае специфического кислотного и основного катализа), а концентрации общей кислоты или основания. Поэтому в последнем случае взаимоотношения между скоростью реакции и константами диссоциации кислот и оснований более сложны. [c.77]

Необычен и механизм ферментативного катализа. В отличие от огромного разнообразия типов гомогенных и гетерогенных каталитических реакций общие механизмы почти всех ферментативных реакций одинаковы. Речь идет о специфическом виде кислотно-основного катализа, осуществляемого путем построения ЦПС. Последние возникают в ферментативных глобулах за счет объединения каталитических групп и отдельных фрагментов субстратов и простетических групп и создают высокоэффективную систему перераспределения связей. Многообразие каталитических и простетических групп ферментов лишь иллюстрирует единство механизма их действия, поскольку необходимость в использовании тех или иных элементов активного центра определяется лишь возможностью построить эффективную цепь перераспределения связей. [c.282]

В неводных растворителях, содержащих водород, возможна диссоциация по типу 2НВ 5= Н2В+ В- с образованием ионов лиония и лиата, аналогичным ионам гидроксония и гидроксила. В таких растворителях возможны как специфический катализ ионами лиония и лиата, так и общий кислотно-основной катализ, причем относительная сила кислот и оснований во многих растворителях (вода, спирты, амины, уксусная кислота, ж-крезол, хлороформ, бензол) приблизительно одинакова. [c.399]

Протонная кислота (или основание) обычно находится в реакционной массе в нескольких формах иона лиония SH2 (или лиа-та S ), недиссоциированной кислоты HZ (или сопряженного основания Z ), а также протонированных форм реагентов и продуктов (или сопряженных им оснований). Кроме того, и сам растворитель может обладать кислотными и (или) основными свойствами. При этом катализ осуществляется или только ионами лиония и лиата (специфический кислотно-основный катализ), или всеми формами кислот и оснований (общий кислотно-основный катализ). [c.145]

Общий кислотный (основной) катализ наблюдается, если катализаторами, входящими в активированный комплекс, являются наряду с протоном и ионом гидроксила другие кислоты и основания. Проявление специфического и общего катализа можно проиллюстрировать на примере превращения субстрата К в кислоте [c.23]

Все эти механизмы, вероятно, можно исключить из рассмотрения. Если бы скорость определялась реакцией (а) или (ж), то скорость реакции не зависела бы от концентрации субстрата, а если бы скорость определялась реакцией (д) или (л), то не наблюдался бы катализ кислотой или основанием. Если бы определяющими скорость были реакции (б), (г) или (з), то проявлялся бы специфический катализ водородным или гидроксильным ионом, однако в действительности наблюдается общий кислотно-основной катализ. Реакции (в), (е) и (м) нельзя считать определяющими скорость, поскольку они включают присоединение или отщепление протона от атома кислорода. Реакции (и) и (к) должны быть достаточно медленными, однако их скорости должны зависеть от нуклеофильной реакционной способности катализатора по отио-щению к углероду, а не от основности по отношению к протону. Как показано в разделе IV, Г, именно основность коррелирует с наблюдаемыми скоростями. [c.248]

Во-вторых, имеется большое число различных типов механизмов для кислотно-основного катализа некоторые из них приводят к общему, а другие — к специфическому катализу. Исчерпывающая обработка этого материала здесь невозможна, но некоторые основные принципы стоит рассмотреть. Прежде всего обсудим случай несложного катализа в водном растворе. Реакции этого типа обычно протекают в две стадии, первая из которых включает передачу протона субстрату 5, а вторая — отделение протона от протоннрованного субстрата 8Н+. Присоединяющийся протон может образоваться из гидроксониевого иона Н3О+ или других кислых веществ, присутствующих в растворе эти вещества обозначаются как ВН+. Во второй стадии протон от 5Н+ может переходить к молекуле воды или к каким-либо другим основным веществам, присутствующим в растворе. Как легко можно показать, вещества, передающие протоны субстрату, не представляют первостепенной важности при установлении кинетического закона. Однако вещества, которым 5Н+ передает протон во второй стадии, имеют важное значение. Если передача протона происходит к молекуле растворителя, т. е. наблюдается процесс [c.272]

Кислотно-основной катализ делят на специфический и общий . Наиболее важным является специфический кислотно-основной катализ, который осуществляется ионами водорода и гидроксила. Он широко распространен в органической химии например гидролиз эфиров, инверсия сахаров, этерификация кислот и спиртов и др. В сильнокислых растворах эти реакции катализируются только ионами Н3О+ и скорость реакции может быть рассчитана по уравнению [c.345]

В заключение отметим еще один вид катализа — ферментативный катализ. Ферменты — катализаторы биологического происхождения— ускоряют химические процессы, проходящие в живом организме. Ферменты имеют либо чисто белковую природу, либо представляют собой белки, связанные с небелковыми соединениями (коферментами). Иногда в состав обоих типов ферментов включаются металлические или иные ионы (ионные кофакторы). Несомненно, что для ферментативного катализа нет единого простого механизма. Имеются примеры ферментативного катализа, обусловленного концентрированием и ориентацией реагентов на активном центре фермента (катализ сближением), а также образованием ковалентных фермент-субстратных промежуточных соединений. Ферментативный катализ может проходить по механизму общего кислотно-основного катализа. По-видимому, специфические ферментативные ускорения могут йызываться конформа-ционными изменениями ферментов в присутствии субстратов, т. е, деформированием ферментов и (или) субстратов (напряжение, на тяжение, искривление и т. п.). Проблемы ферментативного катализа равным образом рассматриваются в физической химии, биохимии, биоорганической химии. Интересующихся мы отсылаем к специальной литературе (см. список литературы в конце главы). [c.198]

Имеется много типов механизмов кислотно-основного катализа некоторые из них приводят к общему, другие — к специфическому катализу. Во всех случаях действие катализатора обусловлено образованием активных промежуточных молекул, которые вступают в энергетически выгодные реакции, приводящие к превращению исходных веществ в продукты реакции и к регенерации молекул катализатора. В кислотном катализе промежуточное соединение возникает за счет перехода протона от молекулы катализатора (кислоты) к молекуле одного из реагирующих веществ, которая функционирует как соответствующее сопряженное основание. Если процесс идет в водном растворе, то его можно представить как протолитическую реакцию типа [c.269]

В процессе общего кислотно-основного катализа происходит перенос протона либо в пределах молекулы субстрата, либо от одного субстрата к другому. Следует отметить, что многие электро- или нуклеофильные реакции протекают более эффективно, если они сопровождаются одновременным переносом протона на субстрат. Для общего кислотно-основного катализа характерна зависимость скоростей реакций от любых кислот или оснований, находящихся в реакционной среде, в отличие от специфического кислотно-основного катализа, который зависит только от протондонорных или протонакцепторных свойств катализатора. [c.70]

Очень многие органические реакции, в том числе значительная часть реакций, имеющие важное биохимическое значение, ускоряются в присутствии веществ, которые по их химическим свойствам можно отнести к кислотам или основаниям. Большинство ферментов является катализаторами кислотно-основного типа. В основе всех этих процессов лежит способность субстратов образовывать под действием катализатора нестойкие ионы, вступающие затем во вторичные реакции перегруппировки и сольволиза. Ионизация нейтральной молекулы субстрата обусловлена обычно внедрением или отщеплением протона, при котором возникает активный промежуточный катион или анион. По своей реакционной способности эти соединения сильно отличаются друг от друга, что и приводит к многообразию эффектов кислотно-основного катализа. В зависимости от вида катализатора различают несколько типов кислотно-основных реакций. Три из них— это реакции, ускоряемые кислотами общий кислотный катализ, специфический кислотный катализ и электрофильный катализ. [c.12]

Общий кислотно-основный катализ. В активйом центре фермента могут находиться группы специфических аминокислотных остатков, которые являются хорошими донорами или акцепторами протонов (рис. 9-15). Такие кислотные или оснбвные группы общего типа представляют собой мощные катализаторы многих органических реакций, протекающих в водньк системах. [c.249]

Катализаторами (Е. А. Шилов и сотрудники) могут также служить амины и аминокислоты. Кислотно-основной катализ делят на общий и специфический . Термин общий относят к реакциям, в которых активны все кислоты и основания, находящиеся в растворе, а специфический — к реакциям, ускоряемым только ионами Н3О+ и ОН-. Механизмы реакций в обоих случаях сходны, но в общем катализе наиболее медленной стадией считается присоединение протона и скорость реакции в целом пропорциональна общей концентрации частиц, отдающих протоны, т. е. общей концентрации кислотных катализаторов в растворе. Если же медленной стадией является превращение продукта присоединения протона к субстрату, то скорость реакции будет пропорциональна концентрации Н3О+ и не будет зависеть от концентрации кислоты. Обозначив кислоту НА и субстрат 5, можем написать [c.355]

Мы различаем две широкие категории ферментативного кислотно-основного катализа общий кислотный (или основный) и специфический кислотный (или основный). [c.95]

Рассмотренный кислотно-основный катализ называется общим, с тем чтобы отличать его от специфического кислотного или основного катализа, в котором катализатором является протон или гидроксил-ион. [c.52]

Ш Ни общего, ни специфического основного катализа в данном случае не наблюдается [54, 126, 157]. Для гидролиза шиффовых оснований менее основных аминов такой механизм преобладает лишь в довольно ограниченной области pH [52, 102, 112, 150]. При остальных значениях pH реакция начинает протекать по другому механизму, а именно через стадию присоединения и отщепления воды. В этом случае процесс подвергается общему кислотно-основному катализу [52, 54, 150, 189]. По-видимому, к процессам такого типа принадлежит реакция образования шиффовых оснований в метанольном растворе, изученная Сантерром с сотрудниками [157]. Возможные механизмы этой реакции представлены уравнениями (35) и (36). Механизм (35), аналогичный механизму (28), заключается в переносе протона от обобщенной кислоты к атому азота с одновременным присоединением [c.368]

Важным вопросом в общем кислотно-основном катализе-представляется установление связи каталитической активности кислоты или основания с их строением. Если при специфическом катализе скорость реакции однозначно определяется кис-лопностью реакционной массы (pH, Я ), то при общем кислотно-основном катализе значения экспериментально определяемых констант скорости (П1-38) и кг или Ккх (П1-40), (П1-41) являются функцией природы кислоты или основания-катализато-ра. Бренстед установил такую количественную связь между [c.179]

На основании данных, полученных с помощью рентгеноструктурного анализа и при исследовании свойств РНазы в растворе, предложено несколько схем механизма действия этого фермента одна из них приведена на рис. 9.10. Данная схема не может считаться однозначно доказанной однако ясно, что в случае катализа РНазой увеличение скорости реакции обусловлено специфическим связыванием различных групп субстрата соответствующими участками активного центра и, вероятно, согласованным действием His-12 и His-119, осуществляющим общий кислотно-основной катализ. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология