Зародышеобразование на поверхности реагента

С другой стороны, изложенное представление о зародышеобразовании довольно упрощенное без сомнения, зародышеобразование не может во всех случаях сводиться к наложению химического явления, происходящего на поверхности реагента, и физического явления образования новой фазы. Вероятно, целесообразно не усложнять дальше этот вопрос. Отметим, что феноменологические исследования, позволяющие определить основные характеристики реакции, по-видимому, совершенно необходимы в качестве начального этапа для более глубокого изучения. [c.61]

Для удобства вычислений формула (11.1) написана для единицы площади поверхности реагента. Таким образом, это выражение дает не реальную скорость зародышеобразования, а среднюю скорость, или, точнее, вероятность возникновения зародыша на единице площади поверхности. Отметим, что общий процесс, соответствующий сумме процессов, происходящих на многих поверхностях единичной площади, точно описывается формулой, вытекающей из выражения (11.1), путем умножения обеих его частей на общую протяженность рассматриваемых поверхностей. [c.315]

Допустим, что зародышеобразование происходит мгновенно на всей поверхности реагента. Следует отметить, что эта гипотеза может привести к неточности в описании начальной фазы процесса, но эта ошибка быстро становится несущественной. Нерегулярности на реакционной поверхности раздела, обусловленные процессами зародышеобразования, в действительности довольно скоро исчезают под влиянием диффузии, которая способствует более интенсивному прохождению реакции в областях поверхности раздела, удаленных от зародышей в результате происходит быстрое выравнивание глубины проникновения фронта реакции в различных точках поверхности. [c.444]

Примеси могут влиять на скорость реакций и форму кинетических кривых самыми разными способами, начиная с прямого влияния на полупроводниковые свойства реагента и способность поверхности раздела к хемосорбции и кончая их ролью в стабильности решетки, образовании дислокаций, зародышеобразовании и т. д. [c.73]

Не следует также пренебрегать давлением паров твердых реагентов при температурах опытов. Сублимация может быть причиной некоторых осложнений. Во-первых, она приводит к дополнительной потере веса и тем самым искажает гравиметрические данные. Во-вторых, часть твердого вещества может прореагировать в газовой фазе и за счет транспорта вещества образовавшийся в газе продукт будет влиять на процессы зародышеобразования на поверхности твердого реагента. Испарение твердого продукта реакции по тем же причинам приведет к изменению кинетики его образования. [c.74]

Следовательно, сумма в выражении для скорости (4.49) представляет собой сумму всех поверхностей раздела между растущими зародышами и твердым реагентом. Величина этой суммы зависит не только от константы к(Т, Я,-. ..), но и от порядка появления зародышей во времени, т. е. от закона зародышеобразования. [c.167]

Кроме того, в реакциях между твердыми телами и жидкостями зародышеобразование должно быть ограничено зоной эффективного контакта между двумя реагентами — внешней поверхностью и поверхностью трешин, если к основному процессу не примешиваются процессы растворения или диффузии компонентов жидкости в матрице твердого реагента. Таким образом, следует ожидать, что зародышеобразование на поверхности будет встречаться гораздо чаще, чем зародышеобразование по всему объему кри-ч талла. [c.184]

В. Зародышеобразование на поверхности твердого реагента [c.202]

При почти мгновенном зародышеобразовании в начальный mij-мент реакции на поверхности твердого реагента могут реализоваться два качественно отличающихся друг от друга случая 1) твердый продукт реакции не образует защитной пленки и 2) защитная пленка на поверхности образуется. [c.219]

Образование и рост защитной пленки на поверхности твердого реагента. В гл. 3 были рассмотрены эксперименты по зародышеобразованию при взаимодействии адсорбированных серы и кислорода с поверхностью металла. Образование зародышей в двумерных фазах исследовано достаточно тщательно с точки зрения тер- [c.221]

В случае окисла, нестехиометрического по анионным вакансиям, первые три стадии (предположительно обратимые) являются подготовительными и относятся к химической реакции разложения твердой фазы МО. Они записываются точно так же, как и для роста зародышей, и относятся ко всей свободной поверхности твердого реагента, на которой пока нет зародышей [стадии (1) — (3) в системе (6.73)]. Четвертая стадия (необратимая) — это стадия зародышеобразования. Она заменяет стадию (4) [система (6.73)] переноса дефекта в форме нового атома к металлическому зародышу в процессе его роста и символизирует переход зародыша М/ через критический размер. [c.285]

Гипотезы, лежащие в основе расчетов, должны быть выбраны с учетом двух требований, которые достаточно трудно совместить. С одной стороны, необходимо, чтобы они по возможности более точно соответствовали экспериментальным данным для большинства гетерогенных реакций, характеризующихся зародышеобразованием на поверхности твердого реагента. С другой стороны, математические соотношения, которые из них следуют, не должны быть слишком сложными. [c.313]

Зародышеобразование можно, но-видимому, рассматривать как последовательность двух различных процессов, несмотря на то что современное состояние техники эксперимента не позволяет подтвердить это предположение. С одной стороны, это реакция, природа и механизм которой часто остаются неизвестными. В ходе реакции будут возникать химические частицы М с возрастающей концентрацией. С другой стороны, после того как концентрация частиц М превысит критическое значение, произойдет их ассоциация в зародыш в процессе, сущность которого является физической. В зависимости от типа превращения реакция и ассоциация могут происходить как в трехмерном пространстве, нанример нри осаждении из раствора, так и в двумерном — на поверхности твердого реагента. В последнем случае, который будет чаще встречаться при рассмотрении реакций, для описания процесса необходимо использовать явление конденсации в двумерном пространстве с применением теоретических представлений, таких же, как и при рассмотрении процессов конденсации пара. [c.45]

Далее рассмотрим промежуточные случаи. Можно представить, например, систему, в которой зародыши возникают только в отдельных элементах объема или новерхности реагента или только на уровне некоторых поверхностей или вдоль определенных линий. Впрочем, такие явления наблюдались зародышеобразование перлита и феррита в аустените происходит в основном на ребрах (зерна). Даже зародыши серебра при облучении светом кристаллов бромистого серебра возникают вдоль определенных линий. Можно также предполагать существование разных типов потенциальных зародышей, на которых зародышеобразование происходит неодинаково. Однако большие трудности, встречающиеся при описании этого явления, заставляют в большинстве случаев предполагать, что зародышеобразование примерно соответствует одному из двух упомянутых выше идеальных случаев. [c.46]

Удельная константа зародышеобразования к д относится к единице поверхности или объема реагента, а удельная константа кд — к одному потенциальному зародышу. Штрих в g t) не соответствует производной от g ). [c.47]

Согласно принятому представлению о зародышеобразовании в химическом процессе, превращение происходит только в небольшом числе молекулярных слоев вблизи поверхности твердого тела. В результате превращения образуется некоторое количество молекул М твердого продукта, которые, каким-то образом адсорбируясь на реагенте, сохраняют способность перемещаться по поверхности. Можно полагать, что зародышеобразование происходит в том случае, когда число этих молекул становится достаточным для образования стабильного агрегата — зародыша. Согласно разделу, посвященному механизму зародышеобразования, необходимо, чтобы химическая реакция привела к достаточному для зародышеобразования пересыщению адсорбированных молекул. [c.48]

Символ 8 gs (0) 80, приведенный на рис. 3.3, появился в результате попытки создать систематическую номенклатуру типов изучаемых реакций. Первая прописная буква указывает фазу реагента, последние две буквы — фазы продуктов, а промежуточные, строчные — способ образования реакционной поверхности раздела. В данном случае зародышеобразование происходит на поверхности (gs) с постоянной скоростью (0). [c.53]

Точно так же в расчетах часто учитывают мнимые зародыши, которые могли бы появиться в некоторой области пространства, если бы эта область не была занята зародышами, появившимися ранее. Эти приемы позволяют относить законы зародышеобразования к единице поверхности или объема исходного реагента, а не к единице поверхности или объема непрореагировавшей части реагента этим достигается значительное упро-ш,ение. [c.82]

При использовании описанного выше метода стараются избежать измерений в процессе зародышеобразования и измерять только изменения скорости реакции па поверхности раздела. Идеальным способом достижения этой цели было бы создание с помощью подходящего метода некоторого числа зародышей в самом начале реакции, так чтобы спонтанное зародышеобразование, происходящее намного позднее и лишь в условиях, когда реагент уже подвергся значительному превращению, не оказывало влияния на ход реакции. Тогда можно было бы говорить о почти совершенном методе выделения. [c.215]

Методы выделения важны именно при изучении кинетики процессов, происходящих на поверхности раздела. Однако следует подчеркнуть, что с помощью этих методов можно получить только изменения скорости гетерогенного процесса, а не абсолютное ее значение, так как площадь реакционной поверхности раздела фиксирована во всей серии измерений обычно она неизвестна и недоступна экспериментальному определению. Эта трудность устраняется только в случае искусственного зародышеобразования, одновременно происходящего по всей поверхности твердого реагента. [c.219]

В случае, когда суммарная скорость реакции определяется исключительно процессами на поверхности раздела, тот факт, что зародышеобразование не оказывает заметного влияния, можно объяснить по-разному. Возможно, что вся поверхность с самого начала активна по отношению к другим реагентам в этом случае процесс начинается лишь при реализации экспериментальных условий, вызывающих реакцию. Можно представить также, что поверхность остается неактивной в течение некоторого периода времени. Подобный эффект наблюдается, когда образование реакционной поверхности раздела связано с более или менее медленным процессом на поверхности, протекающим с одинаковой скоростью во всех точках поверхности частиц. Кинетика такого процесса характеризуется наличием периода индукции по истечении этого периода реакционная поверхность раздела образуется мгновенно. Последний тип одновременного начала реакции со всей поверхности, когда отсутствует влияние зародышеобразования, соответствует случаю, когда с помощью подходящего приема еще до начала реакции создают непрерывную поверхность раздела процесс протекает так же, как если бы вся поверхность с самого начала была активна. [c.223]

Развитие фронта реакции зависит от числа и положения островков новой фазы, образующейся в процессе зародышеобразования. Но само появление зародышей связано с наличием потенциальных центров, которые часто образуются на поверхности частиц или зерен образца. Понятно, что форма реагента часто оказывает сильное влияние на протекание процесса. Подобное влияние не проявляется, когда реакция происходит по механизму зародышеобразования в объеме реагента. В этом случае число потенциальных центров зародышеобразования практически не изменяется при дроблении зерна, так как затрагивается лишь минимальная доля химических частиц в образце. Дробление существенно влияет, если только оно вызывает значительное увеличение числа зародышей, рост которых прекращается на поверхности частиц. [c.258]

Аналогично большинство законов, используемых для описания возникновения новой фазы, можно распространить на случай, когда зародышеобразование обусловлено диффузионными процессами. Что же касается роста новой фазы, то для обеспечения возможности проведения математического анализа снова необходимо предположить, что скорость продвижения фронта реакции остается постоянной, если условия эксперимента фиксированы. Это постоянство скорости отнюдь не является исключительной особенностью только таких реакций, которые протекают на поверхности раздела. В принципе подобное явление можно наблюдать и в некоторых превращениях, в которых играют роль диффузионные процессы. Таким образом, полученные выводы можно применить к разделению твердого реагента на два продукта различного состава, если размеры каждой области увеличиваются с постоянной скоростью. Можно также представить себе некоторую реакцию (разложения, травления жидкостью пли газом), протекающую в порошкообразной массе и распространяющуюся от зерна к зерну при простом контакте. Каждый зародыш в результате зародышеобразования на поверхности или в глубине зерна через некоторое время будет окружен сплошной реакционной зоной, состоящей из различных зерен, косвенно инициированных зародышем. Реакционная зона ограничена приблизительно сферическим фронтом реакции с центром в месте нахождения данного зародыша. Эта модель формально соответствует известной модели полиморфного превращения компактного образца, когда процесс начинается в точке объема реагента. Следовательно, процесс можно описать аналогичными формулами. [c.278]

ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО РЕАГЕНТА [c.311]

В двух предыдущих главах изучались реакции, происходящие по механизму зародышеобразования в объеме следовательно, эти реакции связаны с превращением внутри жидкого или твердого реагента. Начиная с настоящей главы, рассматриваются более обычные типы реакций твердого тела, когда химические процессы обусловлены контактом с окружающей реагент газообразной или жидкой фазой или когда они протекают на поверхности твердого реагента. Процессы, изученные в гл. 8, характеризующиеся одновременным началом реакции по всей поверхности, относятся к этой группе процессов. Здесь рассматривается более общий случай, когда реакция на поверхности обусловлена процессом зародышеобразования, играющим эффективную кинетическую роль. Этот случай относится к классу, обозначаемому как класс процессов, происходящих по механизму зародышеобразования на поверхности твердого реагента. [c.311]

Изложенная в гл. 9 теория позволила учесть первое следствие этого наложения — поглощение потенциальных центров зародышеобразования в связи с ростом зародышей. В теории, изложенной в гл. 10, сразу учитывались и это поглощение и перекрывание зародышей, т. е. препятствия, создаваемые этими процессами для роста зародышей. Однако в специальных классах реакций, изученных в предыдущих главах, не уделялось должного внимания пространственной локализации зародышей в связи с гипотезой о распределении их с одинаковой вероятностью в любой области реагента, который по предположению представляет собой весьма большой блок. Напротив, если зародыши возникают на поверхности частиц реагента, то в их положении существует определенная регулярность, что приводит к двум важным следствиям. [c.312]

Как было показано выше, именно скорость зародышеобразования лимитирует процессы при малых значениях параметра (о). Если, напротив, число зародышей велико ( 8(о)= со), то реакция протекает так, как если бы вся поверхность реагента была сразу покрыта зародышами. При этом лимити-руюш,ей стадией процесса становится скорость продвижения реакционной поверхности laзЗeлa.t Кинетическая кривая такой реакции соответствует случаю одновременного начала реакции по всей поверхности реагента [формула (11.33)]. [c.347]

Реакция начинается на поверхности реагента в особых местах, обладаюидих локально повышенной реакционной способностью, процесс зародышеобразования приводит к полному расходованию этих особых мест. Если свободная энергия процесса роста частичек продукта больше свободной энергии процесса зародышеобразования, то процесс зародышеобразования будет сдвинут в сторону получения более крупных частиц, если же эти энергии сравнимы по величине, то будет образовываться большое количество относительно малых частичек продукта. [c.68]

При обсуждении этого вопроса следует иметь в виду, что ядра представляют собой обычно трехмерные структуры конечных размеров даже в момент их образования. Возникновение такого ядра происходит в результате ряда последовательных реакций. Поскольку молекулярные объемы твердых фаз реагента и продукта реакции различны, реакция в доядерный период и само образование ядер должны сопровождаться существенной деформацией кристаллической решетки твердого реагента, поэтому образование ядер фазы твердого продукта происходит в тех местах поверхности, где энергетические затраты минимальны. Такими местами могут являться различного рода дефекты поверхности, выходы дислокаций на поверхность кристалла и др. Поскольку концентрация этих мест 01раниченна, возникли представления о 1ютен-циальных центрах зародышеобразования, количество которых постепенно уменьшается по мере протекания реакции как в результате превращения потенциальных центров в ядра, так и б результате перекрытия потенциальных центров растущими ядрами твердого продукта реакции. [c.562]

Теория, известная как теория Мампеля , касается в основном образования и роста зародышей в системах, образованных либо из сферических микрокристаллов, либо из пластинок, в которых только одна плоская поверхность является местом инициирования зародышей. Модель ограничена зародышеобразованием лишь на внешней поверхности твердого реагента. Заслуга теории Мампеля в том, что она учитывает поглощение потенциальных центров н перекрывание зародышей. Кроме того, в ней впервые очень четко было показано влияние размеров частиц образца на форму кинетических кривых. [c.202]

Однако интуитивно просматривается другой путь, с помощью которого в теории Мампеля можно учесть процесс продвижения суммарной реакционной поверхности раздела от внешней поверхности в глубь зерна твердого реагента. Для этого в общих выражениях можно заменить закон зародышеобразования с постоянной скоростью J to, t. No) законом, соответствующим мгновенному инициированию всех зародышей. Функция /(/о, t. No) должна быгь выбрана так, чтобы она отличалась от нуля лишь в очень небольшом промежутке времени dto вблизи начала реакции. При этом суммарное число зародышей J to, t. No) dto, появившихся за время dto, должно равняться некоторому числу зародышей N o, которые действительно образуются в системе. Это условие позволяет получить асимптотические выражения для интегралов /i и /г [32] н [c.219]

Рассматриваемые реакции по классификации Дельмона [3] относятся к типам 51 = 52 + 0 и 51 + Сл1 = 52 + 02 (5 — твердое тело, О — газ). Как указывалось выше, возникновение новой фазы происходит через стадию образования зародышей, которая является первым этапом любой топохимической реакции. В твердом теле такими зародышами являются субмикроскопические кристаллы новой фазы, имеющие строение ее кристаллографической решетки. Механизм возникновения зародышей не очень ясен. Считается, что они образуются за счет статистической флуктуации колебаний атомов вокруг валентных связей или передвижения атомов у дефектов решетки исходной фазы (вакансий, дислокаций). Движущей силой зародышеобразования является тепловая энергия, а появление их определяется условиями термодинамического равновесия. Зародыши могут образовываться как в объеме, так и на поверхности исходной твердой фазы. Рассматриваемые реакции относятся к классу процессов, ироисходяших по механизму зародышеобразования на поверхности твердого реагента. [c.180]

Восстановление происходит в реакторе с плоским дном, на котором очень тонким слоем распределен реагент (1,00 г). Кинетику реакции регистрировали по понижению давления в результате полной конденсации образовавшейся воды. Давление водорода изменяется от 7,7 см рт. ст. в начале реакции до 21 см рт. ст. в конце. Независимыми измерениями показано, что величина давления водорода не оказывает влияния на скорость продвижения поверхности раздела. Искусственное зародышеобразование осуи1ествлено путем смачивания Каждого образца окиси меди 0,2. мл 10%-ного водного раствора муравьиной кислоты с последующим разложением в вакууме образовавшегося на поверхности в результате [c.33]

При физических переходах часто можно создать такие условия, при которых в ходе зародышеобразования возникают поверхности только одного типа, например в случае аллотропных переходов, если превращение начинается в объеме реагента. Однако в большинстве случаев различные элементы поверхностей и поверхностей раздела создаются и исчезают одновременно. Так, если разложение твердого вещества сопровождается образованием твердого продукта, то одновременно образуются поверхность, разделяющая реагент и продукт, и поверхность, отделяющая продукт от внешней среды, а также исчезает некоторая часть поверхности твердого реагента. Таким образом, второе слагаемое (А(ту)микр) вносящее вклад в изменение свободной энергии,— алгебраическая сумма нескольких членов [c.40]

Выше было показано, что а priori можно различать два типа зародышеобразования. Если дефекты решетки и примеси не оказывают влияния, то появление зародышей происходит с одинаковой вероятностью. Это означает, что вероятность зародышеобразования не зависит от положения точки в объеме реагента (если зародышеобразование происходит в объеме) или от положения точки на поверхности. В других случаях зародышеобразование может быть локализовано в строго определенных точках, которые представляют собой потенциальные зародыши (потенциальные зародыши можно также называть ядрами при условии, что не будет возникать путаницы с аналогичным английским словом, используемым теперь исключительно в том смысле, в котором используется слово зародыш ). [c.46]

Чтобы не было неопределенности в описании явлений, по-видимому, разумно рассматривать вместо общего числа реальных или потенциальных зародышей их число на единицу поверхности или объема. Эту величину называют плотностью (поверхностной), концентрацией или населенностью зародышей. Обозначим через у соответствующую плотность для реальных зародышей, которые распределены только на поверхности или во всем объеме реагента. Соответствующую величину для потенциальных зародышей обозначим через V. Скорость йу1с11 будем называть удельной скоростью зародышеобразования — число зародышей, появляющихся в единицу времени на единице площади. Запишем [c.47]