Джиок

В заключение этого параграфа в связи с приведенными выше расчетами и с интерпретацией энтропии как меры беспорядочности молекулярного состояния рассмотрим следующий пример. Энтропия окиси углерода, рассчитанная статистическим методом, равна при 298,15° К 47,20 кал град-моль. Это значение подтверждается при изучении химических равновесий. Однако Клейтоном и Джиоком найдено путем калориметрических измерений, что энтропия твердой окиси углерода при 0° К только на 46,2 кал град моль меньше ее энтропии при 298,15° К-Таким образом, при нуле энтропия твердой окиси углерода не равна нулю, а составляет 1,0/сал/град-лоль. Это связано, по-видимому, с практической равноценностью ориентаций молекулы окиси углерода (СО и ОС в кристалле) и возникающей отсюда вырожденностью, равной 2. Если бы молекулы СО были ориентированы своими концами совершенно беспорядочно, т. е. примерно таким образом [c.240]

В 16 гл. VI отмечалось, что обычная симметричная двухатомная молекула обладает вращательными энергетическими уровнями, соответствующими только либо четным, либо нечетным значениям J (симметричные или несимметричные состояния). В большинстве случаев макроскопические свойства веществ практически не зависят от симметричности или несимметричности состояния молекул. Однако для водорода вследствие относительно больших интервалов в значениях вращательной энергии имеет место существенное различие в термодинамических свойствах симметричных и несимметричных состояний. Наблюдаемые свойства водорода зависят от относительных количеств последних. Так, в 1928 г. Джиок и Джонсон выдерживали газообразный Н2 при 85° К в течение 6 месяцев и при последующем сжижении обнаружили значительное изменение давления пара водорода по сравнению с первоначальным. Бонгоффер и Гартек, используя в качестве [c.241]

Постоянство количественных соотношений изотопов в смеси не всегда сохраняется. Например, в 1929 г. Джиок и Джонстон открыли в изотопе кислорода три изотопа 0, 1 0 и с содержанием соответственно 99,76%, 0,04% и 0,20%. Точные значения масс этих изотопов 16,0000, 17,00449 и 18,00369. Принятый ранее за стандарт атомный вес кислорода оказался равным не 16,0000, а 16,0044. Чтобы выйти из затруднений, в химии приняли атомный вес природной смеси кислорода за 16,0000. Однако в зависимости от того, откуда выделен кислород, его изотопный состав бывает далеко не одинаковым, а следовательно, не одинаковым будет и атомный вес. Кислород, выделенный из различных источников, имеет атомный вес [c.37]

Существование изотопов кислорода было открыто в 1929 году Джиоком и Джонстоном. Известно) что открытие изотопии кислорода привело к существованию двух шкал атомных масс химической и физической (в первой за единицу атомной массы принималась /1, атомной массы природного кислорода во второй атомной массы О ). В настоящее время почти повсеместное распространение получила унифицированная шкала атомных масс, где за единицу принимается /и атомной массы С . [c.49]

В 1926 г. Джиок и Дебай независимо друг от друга предложили использовать в качестве такой системы парамагнитные соли. В основе этой идеи лежит то обстоятельство, что энтропия системы определяется не только скоростями движения частиц, но их ориентацией. Парамагнитное вещ,ество можно рассматривать как состоящее из элементарных магнитных диполей, обладающих магнитным моментом, но очень слабо взаимодействующих между собой. Вплоть до гелиевых температур диполи расположены хаотически, что обусловлено их тепловым движением и слабым взаимодействием. Однако они могут быть ориентированы (переведены в упорядоченное состояние) путем наложения внешнего магнитного поля. Появляется возможность уменьшать энтропию системы при помощи внешнего магнитного поля, напряженность которого Н может рассматриваться в качестве параметра состояния X. Тогда в соответствии с формулой (2) для такой системы получаем соотношение з = Т, Й) и принципиальную возможность использовать ее для целей охлаждения. [c.22]

Впервые таблицы термодинамических функций Нг были вычислены методом непосредственного суммирования Джиоком [1709] (S°r) и Дейвисом и Джонстоном [1274] (Фт) [c.191]

Не составил исключения и кислород. В 1929 г. американскому химику Уильямсу Фрэнсису Джиоку (род. в 1895 г.) удалось показать, что кислород имеет три изотопа. Наиболее распространен кислород-16, на его долю приходится около 99,8% всех атомов. В ядре кислорода-16 8 протонов и 8 нейтронов. В ядре кислорода-18, второго по распространенности изотопа, 8 протонов и 10 нейтронов, в ядре кислорода-17, который обнаружен лишь в следовых количествах, 8 протонов и 9 нейтронов. [c.169]

Джиок и Оверстрит разработали метод расчета статистической суммы 5вр.о с помощью формулы суммирования Эйлера—Маклорена [см. (IX.93)]. Используется выражение (IX.85) для энергии вращения. Суммирование при расчете Qвp.в проводится по всем значениям / от О до оо (принимается, таким образом, что = оо). Статистическая сумма Свр.о определяется следующими соотношениями [c.233]

Формула (IX. 128) связывает статистическую сумму Qвp.p с вращательными постоянными молекулы. С помощью этой формулы можно рассчитать величину Qнp. , не проводя непосредственного суммирования по уровням энергии вращения. Формула Джиока и Оверстрита находит широкое применение при расчетах. Но для оценки статистической суммы [c.233]

Эти явления дают возможность провести в магнито- или электро-калорической системе обратные циклы изменения состояния, аналогичные циклам в термомеханической систе.ме. В результате получаются трансформаторы тепла — магнитокалорические (МК) и электрокалорические (ЭК), работа над которыми в пгироком масштабе только . начинается (хотя идею применения. магнитокалорического термотранс-( зорматора для ультранизких темг[е-ратур в 1926 г. предложили независимо один от другого Джиок и Де-()ай). МК- и ЭК-системы в принципе не имеют собственных потерь их КПД г]в определяется только техни-тескими потерями. [c.281]

В 1926 г. Дебай и Джиок предложили для охлаждения при низких температурах использовать адиабатное размагничивание парамагнитных солей . Магнитные свойства этих солен связаны с наличи( м в их составе атомов, имеющих магнитный момент и представляющи.х собой, таким образом, элементарные слабо связанные между собой и аг-нетики. Обычно эти магнитики ориентированы хаотически по при наложении магнитного поля они ориентируются по направлению 1ла1-нптпых силовых линий. [c.294]

Однако было бы ошибкой считать, что хороитее совпадение данных для жидкой ртути при использовании модели гармонического осциллятора и уравнения Ми говорит о том, что и другие жидкие или кристаллические металл ,I можно рассматривать таким же образом. В табл. 11 приведены некоторые физико-хпмичес ие константы для трех металлов. Коэффициенты расширения вычислялись путем измерения удлинения металлических стержней, длина которых нри 289° К равнялась точно 1 м [20]. Сжимаемости и теплоемкости получены интерполяцией точных данных Грюнейзеиа [211 и Джиока [22]. [c.298]

В этом случае общее решение уравнения невозможно. Если же суммирование 2(2/+1)е- / rio четным значениям / приводит к тому же результату, что и суммирование но нечетным, то по Джиоку и Оверстриту [26], расширившим более ранн ю трактовку Мюльголланда [27], получается не зависящее от J соотношение [c.388]

В последней главе рассмотрены вопросы применения криогенной техники в различных областях знаний, при этом сделана попытка предсказать некоторые аспекты будущего развития этой отрасли техники. Известно, кто новое всегда базируется на опыте первых исследователей и на классических трудах. Это положение особенно важно для учебной литературы в соответствии с этим обстоятельством в книге сообщается о работах Джеймса Дьюара, Г. Камерлинг-Оннеса, Г. Джиока, П. Капицы и других исследователей, заложивших основы криогенной техники. Наряду с этим [c.4]

Значения Т и 0j условно показаны на рис. 9. Первые успешные опыты по адиабатному размагничиванию были проведены Джиоком и Мак-Дугаллом в 1933 г. при этом была достигнута температура 0,25° К. В настоящее время этот метод охлаждения широко применяется во многих криогенных лабораториях, [c.24]

Джиока (рис. 103, б) имеют выступы для обеспечения осевого зазора. Навивка тонкой проволоки на трубки перед их намоткой на сердечник (рис. 103, б) более надежно гарантирует сохранение зазоров шаг навивки 1 = (4 6) . [c.192]

Метод непосредственного суммирования впервые был применен в 1926 г. Хиксом и Митчеллом [2066] по предложению Толмана при расчете теплоемкости НС1 до 600° К- В 1928 г. Джиок и Уиб [1721] обнаружили в расчете Хикса и Митчелла ошибку и исправили ее. Наконец, к 1930 г. работами Джиока, Джонстона и др. [1714, 1721, 1723, 2272, 2278] этот метод был окончательно отработан и введен в практику, причем правильность метода расчета была подтверждена сравнением вычисляемых величин с данными, полученными в результате специально поставленных прецизионных калориметрических измерений. [c.79]

Метод Джиока и Оверстрита. При вычислении статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и ее производных по температуре методом непосредственного суммирования наиболее трудоемкой частью расчета является суммирование по уровням вращательной энергии. Для устранения этой операции Джиок и Оверстрит [1718] преобразовали сумму по вращательным уровням энергии, разложив в ряды экспоненциальное выражения [c.82]

Из формулы (П.43) нетрудно вывести частные выражения для С вр, полученные ранее различными авторами, втом числе Джиоком и Оверстритом [1718], Джонстоном и Дэйвисом [2274], Вулли [4322], Касселем [2333] и др. (см. 107]). [c.83]

Основные ошибки в расчетах термодинамических функций газов по методу Джиока и Оверстрита обусловлены тем, что соотношения (11.36) и (11.37) получены при условии /щах = [c.83]

Замена в методе Джиока — Оверстрита непосредственного суммирования по уровням вращательной энергии вычислением величины Qo p через значения вращательных постоянных молекул газа позволила существенно сократить объем вычислений при расчетах статистических сумм и термодинамических функций газов. Однако необходимость и в этом методе суммирования по уровням колебательной энергии существенно ограничивает возможности его применения, так как двухатомные молекулы обычно имеют несколько десятков, а иногда и свыше 100 колебательных уровней, которые должны учитываться при высоких температурах в суммах (11.41), (11.42). [c.84]

Метод Гордона и Барнес. Наиболее важным приближенным методом вычисления величин Ф л.вр и 5кол.вр является метод Гордона и Барнес, разработанный в 1933 г. [18141. В этом методе используется выражение (11.36) для статистической суммы по вращательным состояниям двухатомных молекул, полученное Джиоком и Оверстритом, а суммирование по о в уравнениях (11.36) и (11.37) заменяется нахождением ряда величин по вспомогательным таблицам, составленным Гордоном и Барнес. Соответствующие уравнения для расчета Фмл.вр и 5кол.вр были получены на основании указанных ниже преобразований и допущений. [c.84]

Пренебрегая в уравнении Джиока и Оверстрита (11.36) зависимостью величин и от V, можно записать выражение для Q2 oл.вp следующим образом [c.84]

Гораздо более существенным упрощением являются предположения о виде зависимости колебательной энергии молекулы от значений квантового числа и и о верхнем пределе квантового числа J, которое, так же как в методе Джиока и Оверстрита, принято равным бесконечности. Приближенное ограничение числа вращательных состояний молекул газа при расчетах по методу Гордона и Барнес может быть выполнено, так же как в методе Джиока и Оверстрита, при помощи соотношений (II.44) и (11.45), предложенных Броунштейном [c.86]

Метод Касселя. В отличие от метода Гордона и Барнес в методе Касселя, так же, как в аналогичном методе Майера и Гепперт-Майер, расчеты термодинамических функций газов не требуют применения вспомогательных таблиц. Уравнения для расчета термодинамических функций двухатомных газов по методу Касселя могут быть получены (см. [2333]), если принять для Q вр выражение, аналогичное предложенному Джиоком и Оверстритом, представить зависимость его от и в виде полинома и разложить в ряд Тейлора функцию [c.88]

При расчетах термодинамических функций газа по методу Джиока—Оверстрита значения Скол вр каждого электронного состояния могут быть найдены независимо, так же как в тех случаях, когда они вычисляются непосредственным суммированием. Таким образом, и Т находятся как суммы [c.102]

В тех случаях, когда молекулы газа имеют несколько возбужденных электронных состояний, которые существенно отличаются по величине vW, составляющие различных состояний могут вычисляться разными методами в зависимости от значения Если составляющие всех возбужденных состояний могут быть учтены в виде поправок к значениям (Фт) , и 5т)х, т. е. по уравнениям (11.126) — (11.127), вычисление ДФэл и Д5эл, принимая для части состояний (1 — г ) = (1 — г ) и Во = Во, не встречает трудности. Аналогичным образом в уравнениях (11.115) и (11.116) для Свн и ее производной по температуре значения Скол, врехр (—- оо) для части состояний могут быть вычислены непосредственным суммированием или по методу Джиока — Оверстрита, а для других состояний они могут быть выражены через величины М/ и (соотношения (11.117) и (11.118)), т. е. с применением приближенных методов расчета. [c.105]

В 8, 9 и 10 были рассмотрены приближенные методы вычисления колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций двухатомных газов, а также методы, позволяющие учитывать в приближенных расчетах существование молекул в возбужденных электронных состояниях. Поскольку все приближенные методы вычисления колебательно-вращательных составляющих, кроме метода Джиока и Оверстрита, отличаются только способом вычисления поправок, учитывающих отклонения молекул газа от модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор, соотношения, полученные в 8—10, могут быть приведены к общему виду. [c.106]

При расчете термодинамических функций двухатомных газов по методу Джиока — Оверстрита значения Фг и 5 вычисляются по уравнениям (II.34)—(II.35). Значения С л р и "Р Qкol p для каждого электронного состояния, необходимые для расчета Свн и Г Свн в уравнениях (11.34) и (П.35), находятся непосредственным суммированием по колебательным уровням согласно соотношениям (П.41)—(II.42), гдеС вр и Т С врв свою очередь вычисляются по уравнениям (11.36)—(II.37). При учете конечного числа вращательных состояний Си.вр и Т Са.вр вычисляются ПО уравнениям (II.44)—(11.45). [c.106]

Сравнение различных приближенных методов расчета термодинамических функций двухатомных газов приводит к выводу, что наиболее совершенным и удобным для практического применения является метод Гордона и Барнес, который благодаря ограничению сумм по V, а также возможности введения поправок, учитывающих конечную величину У, существенно точнее методов Касселя и Майера и Гепперт-Майер и значительно проще для расчетов, чем методы Джиока и Оверстрита и Броунштейна и Юркова. Эти обстоятельства оказываются весьма существенными в расчетах таблиц термодинамических функций при высоких температурах. В качестве примера в табл. 9 и 10 приведены результаты расчетов N2 и О2 различными методами. [c.111]

Впервые термодинамические функции газообразной НгО быливычислены в работах Гордона и Барнес [1811] (5 и С°р от 400 до 1200° К), Джиока и Ашли [1712] (5°298,1б) и Гордона [1799] (Ф от 298,15 до 3000° К). Эти работы, основанные на ранних, весьма неполных и неточных результатах исследования инфракрасного спектра молекулы НзО, представляют лишь исторический интерес. Результаты этих вычислений в дальнейшем не использовались, так как были опубликованы расчеты Гордона [1800, 1801], выполненные значительно более точным методом и основанные на более полных и точных результатах анализа инфракрасного спектра НзО. [c.221]

В справочниках [2354, 2360, 98] приводятся значения 5298,15 (НгО, газ), вычисленные на основании результатов калориметрических измерений при низких температурах, полученных в работах [3734, 3042, 3290, 3512, 1336, 1337, 1720]. Джиоком и Стаутом [1720] таким путем найдено наиболее точное значение 5298. 1б(НгО, газ) = 44,28 + 0,05 кал моль -град которое на 0,8 кал молъ -град меньше вычисленного по спектроскопическим данным. [c.222]

Согласно Паулингу [3201] это расхождение обусловлено неупорядоченностью ориентаций водородных связей во льду. Проведенное Джиоком и Арчибалдо]м [17И] вычисление 5°29И16 (Н2О газ) по косвенным данным подтвердило это объяснение. [c.223]

Термодинамические функции I2 вычислялись ранее в ряде работ, среди них следует отметить работы Джиока с сотрудниками [1718, 3706] (Г 3000° К, метод Джиока и Оверстрита), Хаффа, Гордона и Моррелл [2142] (Т 6000° К), Буткова [112], Келли [2363] (Г < 3000° К), Рибо [3426] (Г < 3000° К), Эванса и др. [1514] (Г < 3000° К) и Поттера [3314] (Т < 5000° К). При температурах до 3000° К результаты всех этих расчетов удовлетворительно согласуются между собой и со значениями термодинамических функций, приведенными в настоящем Справочнике (за исключением данных [112, 2142], вычисленных в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор). При более высоких температурах расхождения в основном обусловлены различием принятых методов расчета. В частности, результаты расчетов Поттера [3314] отличаются от приведенных в Справочнике на 0,038(0,103) и 0,113 (0,305) калЫоль-град в значениях Ф оо ( зооо) и Ф оо ( моо) соответственно. Следует отметить, что в работе [3314] состоянию П приписывался статистический вес 5 (предполагая, что П является отталкивательным состоянием), причем для молекулярных постоянных I2 в этом состоянии были приняты ошибочные значения, приведенные в монографии Герцберга (см. третье примечание на стр. 252). [c.260]

В книге Цейзе [4384] для термодинамических функций I2 приводятся результаты расчетов Джиока, в справочниках [3680] и [3894] — данные работы [1514]. Расхождения между значениями термодинамических функций I2, приведенными в первом и настоящем изданиях Справочника, обусловлены тем, что в первом издании в расчеты не были внесены поправки для ограничения суммирования по J. [c.260]

Термодинамические функции двухатомного йода ранее вычисляли Мерфи [3007] (Фг до 1500° К) по методу Касселя, Цейзе [4377] (Ф до 2000° К) в приближении гармонический осциллятор — жесткий ротатор, Бруэр [1093] (5у и Нт — Яо до 2000° К), Эванс и др. [1514] (до 3000° К) по методу Майера и Гепперт-Майер. Расхождения результатов расчетов [4377, 3007, 1093] и значений, приведенных в табл. 69 (II), при низких температурах не превосходят 0,02 калЫоль-град и могут быть объяснены различием принятых значений молекулярных и физических постоянных, при высоких температурах они достигают 0,06 калЫоль -град и обусловлены в основном различием методов расчета, принятых в указанных работах и в Справочнике. Цейзе в книге [4384] приводит результаты расчетов, выполненных им ранее [4377]. Бруэр [1093] приводит значения Фг, вычисленные Мерфи [3007] и Цейзе [4377]. В справочниках [3680, 3894] и в работе Шерли и Джиока [3709] [c.285]

После написания этой главы стала известна работа Шерли и Джиока [3709] по измерению теплоемкости кристаллического йода от 13 до 327° К, согласно которой Я°298,15 — = 3154 кал моль. [c.288]

Шерли и Джиок [3709] на основании результатов исследований Бакстера, Хикки и Холмса [695] и Бакстера и Гроса [694] рекомендуют значение ДЯ% (Ja, газ) = 15,658 ккал1моль, [c.288]

Термодинамические функции газообразного хлороводорода ранее вычисляли методом непосредственного суммирования Джиок и Оверстрит [1718] (до 3000° К), Гордон и Барнес [1812, 1813] (до 1000° К) и Юри и Риттенберг [4041] (до 700° К). По методу Майера и Гепперт-Майер термодинамические функции НС1 вычислял Поттер [3314] (до 5000° К) и в приближении гармонический осциллятор — жесткий ротатор--Линнетт [2621] (до 573° К). Термодинамические функции НС1, вычисленные до 6000° К, приводятся также в сводке Хаффа, Гордона и Моррелл [2142] . [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология