Поглощения край химической связи

Поглощение, обусловленное несовершенствами, может в принципе наблюдаться (и в действительности наблюдается) при любых длинах волн, превосходящих край основной полосы. Однако в инфракрасной области спектра наблюдают еще и характеристическое поглощение, определяемое химическими связями, например типа Si—О или Si—С, в кремнии, содержащем кислород или углерод, а также поглощение на колебаниях решетки и так называемое поглощение свободными носителями, обусловленное переходами носителей между соседними состояниями в пределах зоны проводимости или валентной зоны. Наблюдаются также различные переходы свободных носителей заряда. Рассмотренные выше явления в микрообъектах представляют лишь незначительную часть всех известных размерных эффектов. Более полное представление об исследованных размерных эффектах читатель может получить из монографий и обзоров [2, 3, 7—9]. [c.503]

Изменение константы экранирования обусловлено образованием химической связи с лигандами и проявляется в изменении энергии К- или -края поглощения. Это изменение мало по сравнению с энергией /(( )-края (—0,1—0,01%), но вполне достаточно для изучения химической связи. [c.251]

Кроме того, метод ИК спектроскопии используется для изучения силового возмущения связей в полимерных молекулах под действием механических напряжений [48]. В основу методики определения напряжений на химических связях в скелете полимерных молекул положен эффект изменения формы полосы поглощения. Для свободного образца полоса ИК поглощения имеет симметричную форму относительно максимума. Под влиянием растягивающих напряжений максимум смещается в сторону низких частот, а форма полосы искажается с длинноволновой стороны образуется интенсивное крыло с хорошо выраженным краем, отстающим от максимума примерно на 25 см . Аналогичные эффекты наблюдаются для полимеров разнообразной природы на различных характеристических полосах поглощения. [c.235]

Смещение внутренних уровней за счет образования химической связи, по всей вероятности, невелико, так что на основе указанных данных можно получить сведения о положении/-, (1- или р-состоя-ний в соединении. В зависимости от типа перехода форма края поглощения претерпевает более или менее заметные изменения. Края Мщ и Мц в окиси сопровождаются более явно выраженным максимумом, чем в металле, что хорошо согласуется с предположением о наличии в соединении локализованных -состояний края Му и М1у по форме очень похожи друг на друга (рис. 13 и 14). Структуру поглощения, расположенного в спектре РиОг на расстоянии приблизительно 20 эв в области более высоких частот от края Му, можно отнести к переходам в р-состояния. [c.143]

Определение состава поверхности N1—5-катализаторов посредством электронной Оже-спектроскопии показало, например, наличие взаимосвязи между составом и гидрогенизационной активностью [15]. Вероятно, этот тип связи имеет значение для каталитических систем, подверженных воздействию сероводорода, например таких, с которыми приходится сталкиваться при переработке угля СРК. Информация о взаимосвязи активности с составом поверхности вместе с термодинамическими данными о системе может представлять ценность при разработке оптимальных катализаторов. Ультрафиолетовая фотоэлектронная и рентгеновская спектроскопия были уже использованы для исследования химической и электронной структуры элементов в катализаторе при изучении ряда соединений, включающих оксиды и сульфиды молибдена и кобальта [16, 17]. Применение этих методов позволяет лучше понять свойства поверхности веществ (как до, так и после реакции), представляющих интерес для катализа. Для использования в условиях протекающей реакции представляет большой интерес метод рентгеновской спектроскопии тонких структур края поглощения (см. разд. 11.3), который может, в принципе, служить руководством по управлению работой катализатора даже в таких сложных процессах, как процессы переработки нефти и угля. [c.221]

Рентгеновская спектроскопия края полосы поглощения. Явление краевого поглощения элемента возникает в том случае, когда энергия падающего фотона достаточна, чтобы выбить электрон с атомного уровня. Наблюдаемая тонкая структура краевого поглощения зависит от свойств возбужденного электрона. Например, для Ьз-края полосы поглощения платины — одного из трех Ь-краев полосы поглощения, которые связаны с возбуждением 2р-электрона — тонкая структура в длиноволновой области (поглощение Косселя) обусловлена переходом электрона на неполностью заполненные Ъй- и б5-уровни (правила отбора Д/= = 1), в то время как тонкая структура в коротковолновой области (поглощение Кронига) обусловлена взаимодействием электрона с соседними атомами. Поэтому характер тонкой структуры становится зависимым от химического окружения атома. [c.375]

Край поглощения хлора в этих соединениях смещается в коротковолновую сторону на величину, зависящую от химической природы адепта, располагающегося в молекуле в цис-положе-нии к атомам хлора. Природа транс-заместителя, как правило, мало влияет на положение границы поглощения хлора в молекуле. Наличие двойной связи между атомами углерода в молекуле также ведет к изменению длины волны края поглощения хлора, связанного с атомом углерода. Переход от соединения, в котором атомы углерода связаны простой связью, к молекуле с двойной связью вызывает небольшое смещение границы края поглощения в сторону коротких волн. Так, если длина волны С1 С1 [c.150]

Другой метод определения эффективных зарядов — по рентгеновским К-спектрам. После вырывания электрона из К-слоя, атом становится ионом с формальным зарядом +1, а результирующий заряд его, вследствие влияния химической связи, становится равным т] = 1 +е /еилит] = 1—е /е. Тонкая структура К-края поглощения позволяет вычислить величину т], а следовательно, и е [135, 136]. Метод вычисления е по К-спектрам поглощения также был использован [137] для изучения состояния валентных связей в полупроводниках. Оказалось, например, что эффективный заряд цинка в ZnO равен не двум (как это следует из ионной формулы Zn +O ), а значительно меньше единицы. [c.40]

Раньше существовало мнение, что образование химической связи оказывает влияние только на внешние электронные уровни, поскольку в связанном состоянии изменяются лишь положение и форма края поглощения или испускания, связанного с этим уровнем. Однако в действительности любые изменения во внешнеэлектронной конфигурации сопровождаются изменениями более глубоких атомных уровней, поскольку энергия ионизации электрона существенно зависит от экранирующего влияния всех остальных электронов, какими бы ни были их волновые функции. В частности, это было установлено Кошуа [21] в связи с расчетами энергии ионизации ионов с различной электронной конфигурацией, выполненными по методу самосогласованного поля Хартри — Фока [22, 23]. Энергия ионизации должна изменяться приблизительно на одну и ту же величину для каждого внутреннего уровня. Поэтому соответствующие смещения атомных спектральных линий очень малы и их трудно обнаружить. Спектрографическая аппаратура высокого разрешения позволила зафиксировать небольшие смещения наиболее интенсивных линий при изменении степени окисления, однако этот эффект заметен только в случае самых легких элементов. Вообще энергия внутренних уровней зависит от пространственного распределения электронного облака, которое окружает излучающий атом. Поэтому положение атомных линий связано и с гибридизацией валентных орбиталей, и с ковалентным характером связей, и с типом координации. Приведем несколько примеров. [c.125]

Установлено, что рентгеновские края поглощения представляют собой широкие полосы, которые имеют, как правило, сложную структуру. С длинноволновой стороны края часто наблюдаются отдельные максимумы поглощения, так называемые белые линии, которые резко ограничены с обеих сторон темным фоном. Эти селективные максимумы поглощения иногда настолько близко примыкают к границе края, что, накладываясь на него, иская ают его форму. В связи с этим структура края на длинноволновой его стороне приобретает сложное строение, называемое часто в специальной литературе сложной структурой основного (или, иначе, главного) края поглощения атома. Существенные услон<нения структуры края наблюдаются также с коротковолновой стороны основного края поглощения. Здесь обнаруживаются заметные флюктуации коэффициента абсорбции, простирающиеся в металлах, например, на расстояния порядка нескольких сотен электрон-вольт. В спектрах поглощения атомов, входящих в состав молекул, флюктуации на коротковолновой стороне края поглощения занимают несколько меньшую энергетическую область. Как показано ниже, химическая связь атомов в молекулах и в решетках твердых тел заметно влияет на структуру спектров поглощения атомов. Это влияние проявляется как на структуре края в длинноволновой области, так и на расположении и интенсивности флюктуаций на коротковолновой стороне края поглощения. Однако наиболее чувствительна к изменениям в химическом состоянии, атомов элемента структура краев поглощения в области, непосредственно примыкающей к границе поглощения. Эта область (по обе стороны от границы поглощения) достигает ширины 10 eV и называется основным краем поглощения. Тонкая структура, обнаруживающаяся в этих пределах, именуется соответственно тонкой структурой основного края поглощения. В противополон ность этому тонкая структура на коротковолновой стороне края, расположенная на расстояниях свыше 10—15 eV от границы поглощения, называется тонкой структурой края. [c.104]

Изменение местоположения границы края ноглощеиия элемента в различных химических соединениях указынает на связь между соответствующей ей величиной длины волны и характером химической связи поглощающих атомов в соединениях. Это объясняется тем, что длина волны основного К-края поглощения элемента в соединении характеризует энергию, которую необходимо затратить для перевода электрона с К-уровня атома на наипизший свободный уровень на его нериферии. Указанная энергия растет с атомным номером элемента, а для данного вещества должна зависеть от степени ионизации атома в нем. Аналогичным образом она должна быть чувствительна к изменению характера связи атомов в соединении к переходу от ионной к ковалентной связи. [c.143]

В данной статье представлены спектры 95 известных соединений четырех элементов, охватывающие диапазон от энергий ниже /(-края поглощения до энергии на 200 эв выше его. Эти спектры выявляют связь между растянутой тонкой структурой (крониговского тина) и промежуточной тонкой структурой, обусловленной химическими свойствами (от О до 100 эв). Последняя, по-видимому, не зависит от кристалличности элемента, однако чувствительна к особенностям химического характера, например валентности и влиянию одной или двух первых координационных сфер. [c.159]

Такпм образом, в отношении анионов мол<но сделать следующий важный практический вывод. Экснериментально наблюдаемые К-края поглощения, как правило, имеют сложную структуру, характеризующуюся появлением с длинноволновой стороны истинного края поглощения селективных линий. Интенсивность этих линий сильно зависит от характера сил химического взаимодействия между атомами в молекуле и определяется (при прочих равных условиях) величиной Только в некоторых особых случаях, когда связь одновалентных атомов в молекуле может рассматриваться как чисто ионная, могут создаться условия, при которых 5 0, интенсивность селективных максимумов поглощения исчезающе мала п наблюдающаяся на опыте граница края поглощения атома совпадает с местоположением истинного края. [c.135]

При неспецифической адсорбции эта химическая полярность отсутствует. Химическое сродство между адсорбентом и адсорб-тивом часто трудно распознать поглощение посторонних веществ, например газов или паров, на адсорбентах с большой поверхностью происходит таким образом, что вначале имеет место неполное заполнение, но постепенно плотность адсорбата возрастает и наконец образуется более или менее законченная мономолекулярная поверхностная пленка. По общепринятым представлениям такие дефекты решетки (Френкель, Шоттки), как углы и края, в адсорбенте представляют собой места наиболее ярко выраженной связи. В этих местах начинает происходить адсорбция за счет остаточных валентностей. Если поглощение вещества продолжать при повышении его концентрации или понижении температуры, то образуются последующие слои адсорбата. В случае хорошо адсорбирующегося вещества, представляющего собой пары легко конденсирующейся жидкости, адсорбционная связь может перейти в так называемую капиллярную конденсацию при дальнейшем поглощении и повышающемся давлении насыщенного пара имеет место постепенное заполнение пор адсорбента ожиженным паром как в узких, так и в широких порах. Очевидно, что при образовании мономолеку-лярной пленки адсорбционная способность для данной поверхности адсорбента определяется размерами адсорбируемой молекулы, в то время как при капиллярной конденсации поглотительная способность адсорбента (адсорбционная емкость) ограничивается объемом молекул адсорбируемого вещества. Следует добавить, что при таком виде адсорбции не имеет места ориентировка вещества на внешней или внутренней поверхности адсорбента, причем проявляется межмолекулярное взаимодействие также и между молекулами адсорбата. [c.24]

До настоящего времени преобладает мнение, что окраска — процесс, создающий водонепроницаемость, и это несмотря на то, что масляная окраска способна поглощать воду, подобно тому как поглощает ее желатина, только более медленно Когда такое поглощение имеет место, возникают химические или электрохимические процессы, как и на неокрашенном металле, но более медленные, вследствие медленности диффузии через защитную пленку. Тем не менее эти процессы хотя и протекают медленно, могут повредить красочную пленку и, таким образом, скорость коррозии увеличивается со временем. В атмосфере (как было указано в связи с металлическими покрытиями) объемистая ржавчина образуется под защитным покрытием, и вскоре это покрытие начинает отделяться от металла. Если окрашенный металл совершенно погружен в воду, этот вид разрушения исчезает со временем, так как вследствие более медленного возобновления кислорода ржавчина осаждается главным образом на внешней поверхности покрытия, которое остается почти нетронутым даже тогда, когда совершенно покрыто густой ржавчиной. Однако в соленой воде катодный продукт — едкий натрий, размягчает растворитель масляной раски и, даже если (в случае некоторых смоляных красок) он не производит химического действия, щелочь может проникнуть между металлом и защитным слоем и таким образом отделить защитный слой от металла. Капля хлористого натрия, защищенная от испарения на окрашенном металле, медленно образует в центре хлористое железо, а ло краям едкий натрий воздействие на металл сначала идет очень медленно, но затем едкий натрий размягчает или расщепляет краску и, как только окраска оказывается удаленной, воздействие на металл происходит быстро. Этот процесс известен как процесс щелочного размягчения. Если окраска достаточно непроницаема (отсутствие пористости), размягчения не происходит. Размяг-.чение происходит не от соли, но от щелочи, образовавшейся во время медленного воздействия на металл (в катодной зоне вокруг краев капли). В некоторых опытах с хорошо пристающими золотыми красками (в которых пигмент состоит из чешуйчатых частиц медных сплавов) было устаномено, что окраска в центре капли осталась неизменной, в то время как по краям она отстала, вопреки тому, что действительная коррозия происходила в центре. Многочисленные комбинации [c.728]

Связь степени окисления того или иного атома с тонкой структурой его края поглощения рентгеновского излучения обусловлена возможностью перехода электрона, выбиваемого рентгеновским излучением, с внутреннего атомного уровня на вакантный внешний. Такие переходы проявляются в спектрах как максимумы коэффициента поглощения, расположенные по энергетической шкале ниже основного края поглощения, связанного с полным выбиванием внутреннего электрона из атома (переходом электрона на уровень вакуума ). Поскольку энергия электронов на внутренней оболочке атома слабо зависит от его химического состояния, положение максимумов тонкой структуры определяется энергией внешнего электронного уровня, принимающего электрон. В случае применения метода ТСКП для исследования твердых тел с широкими электронными энергетическими зонами выбиваемый электрон может попасть на разные свободные уровни внутри зоны, что приводит к появлению в спектре широких линий тонкой структуры, расположение которых позволяет исследовать зонную структуру материала. [c.267]