Кинетика неравновесная

Обычно химический процесс рассматривается в терминах концентраций. Однако химическая реакция состоит не только в изменении заселенности каждой из ее компонент, но и в переходах между внутренними состояниями молекул. Если принять во внимание эти переходы между внутренними степенями свободы, то изменение заселенности химических компонент будет описываться немарковским процессом. Поэтому обычное описание химической кинетики неравновесных систем имеет смысл только тогда, когда релаксация внутренних состояний происходит [c.172]

ГЛАВА Xli. КИНЕТИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.104]

Плазмохимические реакции протекают, как правило, в неравновесных условиях. Кинетика таких процессов отличается от обычной химической кинетики. Неравновесная химическая кинетика учитывает квантовую энергетическую структуру атомно-молеку-лярных частиц, переходы между различными энергетическими состояниями и вероятность протекания различных химических реакций. [c.199]

Мы видели, что нулевая точка, соответствующая максимуму электрокапиллярной кривой, как бы разграничивает области потенциалов, соответствующих положительно и отрицательно заряженным поверхностям металла, а следовательно, представляет собой границу раздела с преимущественной адсорбцией катионов или анионов из раствора, в котором этот металл находится. 3)то обстоятельство оказывает большое влияние на кинетику неравновесных электродных процессов, определяя их характер и направление. [c.223]

Таким образом, выяснение значений потенциалов нулевого заряда электродов необходимо при оценке той области потенциалов, в которой можно ожидать эффективного действия ПАВ на электродные процессы. Потенциал нулевого заряда, совпадающий с максимумом электрокапиллярной кривой, как бы разграничивает области потенциалов, соответствующих положительно и отрицательно заряженным поверхностям металла, а следовательно, представляет собой границу раздела с преимущественной адсорбцией катионов или анионов из раствора, в котором этот металл находится. Это обстоятельство оказывает большое влияние на кинетику неравновесных электродных процессов, определяя их характер и направление. [c.212]

Для преодоления вычислительных затруднений в ряде исследований были разработаны упрощенные модели неравновесных потоков. Удобный момент численного анализа неравновесных эффектов, основанный на представлении, что течение является локально близким к равновесному либо к замороженному и что области почти равновесного и почти замороженного течения разделены достаточно резкой границей, предложили Ельяшевич и Анисимов [304]. Для расчета переменной а, характеризующей кинетику неравновесного процесса (например, степени диссоциации, колебательной энергии и т.п.), авторы работы [304] дают следующее уравнение [c.120]

В литературе имеется довольно много данных по кинетике различных реакций равновесной поликонденсации [3]. Значительно меньше сведений по кинетике неравновесной поликонденсации, особенно в случае реакций, протекающих с большими скоростями [4]. Однако изучению кинетических аспектов различных неравновесных процессов, в том числе и на модельных системах, в последнее время уделяется большое внимание [4, 144—151, 189, 192, 204—215]. [c.46]

Неравновесная адсорбция. Кинетика неравновесной изотермической адсорбции в отсутствие продольного перемешивания описывается системой уравнений (20.20)-(20.22). Возможность получения решения уравнений кинетики в аналитической форме и вид этого решения зависят от вида функции, описывающей изотерму сорбции. [c.200]

При описании химических процессов в неравновесных условиях пользоваться обычными представлениями химической кинетики нельзя, а теории химической кинетики неравновесных процессов нет. Для описания таких процессов необходимо знать распределение частиц по энергиям, эволюцию этих распределений во времени, сечения различных реакций и зависимость жх от энергии. [c.362]

В классической химической кинетике часто ставилась как одна из важнейших следующая задача связать реакционную способность со строением молекулы. Однако в рамках модели молекулы, применяемой в этой кинетике, такая задача не могла быть решена. Она автоматически решается в неравновесной химической кинетике, гак как этого требует характер описания реакций в ней. Это справедливо, конечно, при условии, если неясный термин реакционная способность заменить на к той или иной реакции. Развитие экспериментальной и электронно-вычислительной техники, а также новых областей математической физики сделало возможным исследование кинетики неравновесных химических реакций при рассмотрении и учете реальной сложной энергетической и пространственной структур реагирующих молекул и динамики неупругих соударений. [c.46]

ВЛИЯНИЕ ФЛЮКТУАЦИИ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ НА КИНЕТИКУ НЕРАВНОВЕСНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.192]

Соотношение (XII.19), разрешенное относительно Ь, позволяет проинтегрировать уравнение кинетики массообмена. Например в случае линейной кинетики неравновесной обратимой сорбции [c.183]

Здесь величина у изменяется в зависимости от I, что указывает на то, что линейная кинетика неравновесной необратимой сорбции здесь, по-видимому, не применима. [c.222]

Полак Л, С., Михайлов А. С. Самоорганизация в неравновесных физикохимических системах. — М. Наука, 1983, гл. 6 Влияние флюктуаций внешних полей на кинетику неравновесных химических реакций. [c.388]

Овечкин В. Я. Экспериментальное исследование кинетики неравновесных процессов в парах иода за фронтом ударной волны при высоких температурах Дис.. .. канд. физ.-мат. наук. М. МГУ, Физ. фак-т, [c.88]

Кинетика химических превращений определяется динамикой соударений частиц и статистикой поведения их ансамблей. Различия в динамике соударений частиц и свойствах взаимодействующих ансамблей в классических системах, далеких от состояния равновесия (табл. 1.11), позволяют выделить следующие основные особенности кинетики неравновесных процессов [55—59] [c.77]

КИНЕТИКА НЕРАВНОВЕСНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.130]

При описании кинетики неравновесной поликонденсации можно не учитывать скорость обратных реакций, а также содержание в системе низкомолекулярного продукта. Ниже рассмотрена кинетика наиболее типичных реакций неравновесной поликонденсации. [c.130]

Наконец, несколько слов о перспективах. Общая схема химической кинетики разработана прежде всего для энергетически равновесных и идеальных систем. Вместе с тем представляется, что в первую очередь она может быть распространена на кинетику неравновесных процессов [327, 393]. Несомненно, перспективным будет выделение общих мест в близких областях деятельности, что приведет к их взаимному обогащению. Этому способствовало бы включение в курсы химической кинетики [54, 270, 319,425,427 и термодинамики, статистической физики и физической кинетики [20, 50, 235,246,271,377] новых результатов, которые получены в рамках формальной кинетики [167, 169,436,437]. Три не являются движущей силой развития исследований в химической кинетике и макрокинетике — это нелинейность, нестационарность и неидеальность. Причем каждое из этих не не является неделимым, каждое из них структурируется и является сложным. [c.237]

Одним из наиболее очевидных недостатков упрощенной теории столкновений, применяемой в химической кинетике, является рассмотрение соударяющихся частиц как твердых сфер. С этой точки зрения лучше обстоит дело в теории переходного состояния [9], однако эта теория предполагает некое равновесие между реагентами и активированным комплексом. Это допущение не всегда верно в равновесной химической кинетике и почти всегда неверно в кинетике неравновесной. Поэтому в условиях неравновесной кинетики надо пользоваться подходом теории столкновений, усложнив, однако, модель молекулы так, чтобы молено было учесть внутренние степени свободы. [c.90]

Настоящая книга представляет собой попытку рассмотрения кинетики неравновесных процессов с единой точки зрения на основе общих принципов. Можно выделить четыре принципа [c.6]

В последнее время был обнаружен, одпако, ряд реакций обмена, кинетика которых отличается от закона второго порядка, какого следует ожидать на основании стехиометрического уравнения реакции. По-видимому, это отличие связано с теми же причинами, которые для мономолекулярных реакций приводят к отклонению кинетики от закона первого порядка — сильному нарушению равновесного распределения по внутренним состояниям реагирующих молекул. Отсюда возникает важная теоретическая задача описапин кинетики неравновесных химических реа1щий. Это может быть сделано только в результате формулировки кинетических уравнений на микроскопическом уровне. Эти вопросы, а также кинетические параметры, необходимые для такого описания, обсуждаются ниже. [c.38]

Скорости элементарных р-ций с участием активных частиц часто измеряют независимо от скорости суммарной р-ции. Для этого активные частицы получают в электрич. разряде, фотохим. или термич. путем (см., напр.. Импульсный фотолиз). Концентрацию активных частиц определяют непосредственно либо по накоплению продуктов их взаимод. с соответствующими молекулами при использ. методов абсорбц. спектроскопии, ЭПР, масс-спектрометрии и др. Совр. методы позволяют установить зависимость вероятности р-ции от вида энергии реагирующих частиц и распределения энергии между молекулами продуктов р-ции, что имеет большое значение для кинетики неравновесных р-ций (см. Равновесные и неравновесные реакции). [c.255]

Кинетика неравновесных р-ций рассматривается в предположении, что характерные времена релаксации физ. и хим. процессов, напр, возбуждение внутр. степеней свободы, дезактивации, ионизации, изменения ф-ции распределения частиц по энергиям, нюстапимы. [[еравгювесные р-ции, как правило, могут происходить по многим каналам, причем разл. физ. и хим. каналы в.заимод. между собой. [c.488]

Количеств, оценка скорости Б. р. и расчет констант скорости-чрезвычайно сложная задача, требующая знания ф-ций распределения реаги ющих частиц и частиц продуктов по внутр. степеням свободы. Информация о столкновениях между отдельными молекулами на предварительно выбранных энергетич. уровнях стала доступной благодаря использованию молекулярных пучков метода. Для экзотермич. р-ций очень важно исследование ф-ции распределения молекул продуктов по колебательно-вращательным состояниям. Если это распределение сильно неравновесно, запасенная в молекулах энергия м. б. непосредственно превращена в когерентное электромагн. излучение хим. лазера. Другое практич. применение сведений о кинетике неравновесных Б. р. связано с возможностью избирательного увеличения скорости эндотермич. р-ций путем предварительного перевода молекул реагентов в определенные возбужденные С0Ст0Яни.Ч. Е.Е. Никитин. [c.286]

В неравновесной реагирующей сист. в общем случае Т ост5 Тко.1 Тяра1ц. Концентрации компонент реагирующей смеси ие соответствуют термодинамически равновесным распределение частиц отличается от максвелл-больц-мановского, особенно если энергия частиц превышает энергию активации хим. р-ции. Реагирующая сист. может стать неравновесной в результате к.-л. физ. воздействия (напр., электромагн. поля, быстропеременного давл., сверхзвукового истечения), а также при протекании хим. р-ции с достаточно большой скоростью, когда резко уменьшается число частиц с энергаей, превышающей энергию активации р-ции, и поэтому изменяется вид ф-ции распределения. Изменившееся распределение частиц в свою очередь влияет на скорость р-цни. При изучении кинетики неравновесных 1>-ций необходимо учитывать распределение частиц не только по энергиям их поступат. движения, но и по квантовым состояниям, а также изменение этих распределений. Неравновесные р-циа характеризуются разл. коэф. скорости для разл. квантовых уровней реагирующих частиц значения этих коэф. зависят от сечения р-ции (см. Динамика элементарного акта) и вида ф-ции распределения частиц по энергиям поступат. движения в предельном (равновесном) случае они переходят в константу скорости. [c.488]

Рассмотренный пример является одним из большой группы релаксационных процессов, связанных с обменом поступательной и колебательной энергиями при столкновениях. Не обсуждая другие процессы, отметим лишь основные из них, играющие важную роль в кинетике неравновесных реакций колебательная релаксация системы ангармонических осцилляторов в тепловом резервуаре [81, 199, 220, 258, 539], релаксация однокомпонентной и двухкомпонентной системы гармонических осцилляторов с резонансным и квазирезонансным обменом колебательной [c.142]

Систематизированный таким образом научный материал позволит читателю ознакомиться с успехами химии на каждом ее этапе — от истоков в древней натурфилософии до новейших достижений последней четверти текущего столетия. Это придает настоящему изданию действенный методологический характер. Чтобы правильно оценить нынешнее состояние химических знаний и предвидеть перспективы нашей науки, мы должны хорошо знать прошлое, отчетливо представлять себе дальнейшие пути научно-технического прогресса. Для того чтобы знать, что будет, надо знать, что было. Настоящее издание вносит весомый вклад и в решение этой, более общей, задачи. Выяснение тенденций развития химии осуществляется здесь посредством анализа взаимосвязей науки и производства, которые, как это с очевидностью следует из хронологии событий, усиливаются при переходе от ранних этапов истории химии к современности. Длительный период раздельного существования химических ремесел, с одной стороны, и натурфилософских толкований химизма, с другой — сменяется периодом формирования научной химии, явившейся уже в трудах Пруста и Бертолле, Дэви и Берцелиуса, Гей-Люссака и Тенара фундаментом становления также и химической технологии как науки. С появлением же структурной химии, открытием Менделеевым периодического закона, а в особенности с возникновением химической термодинамики и кинетики, происходит все более тесное сближение химии и химической технологии, обусловившее создание высокопроизводительных процессов получения самых разнообразных продуктов. Материал справочника показывает, что в исследованиях сегодняшнего дня — особенно тех, которые относятся к металлокомилекс-ному и ферментативному катализу, плазмохимии, кинетике неравновесных и нестационарных процессов, математическому моделированию технологических процессов,— все отчетливее просматриваются контуры химии и химической технологии грядущего столетия. [c.3]

Книга посвящена анализу эффектов самоорганизации — возникновения, развития и гибели макроскопических структур в неравновесных открытых физико-химических системах. Рассмотрены аналогии между явлениями самоорганизации и фазовыми переходами в равновесных системах. Кратко обсуждены проблема зарождения турбулентности и динамические модели хаоса. Р1з-ложена теория автоволновых процессов в активных средах. Проанализировано влияние флюктуаций внешних полей на кинетику неравновесных химических реакций. Книга содержит также обзор экспериментального материала по явлениям самоорганизации в различных физико-химических системах. [c.2]

Д% Л. Дружинин (Московский институт радиотехники, электроники и автоматики). Адсорбция газов (Щ, N2, О2, СО и т. д.) на металла (N i, Pt, и т. д.) часто не подчиняется-простым ленгмю ровским зависимостям. Предлагаемый нами новый подход к описанию кинетики неравновесной адсорбции—десорбции состоит в детальном учете элементарных переходов между, квантовыми уровнями адсорбционного потенциала. Учитывается также возбуждение, внутренних степеней свободы при адсорбции. Предполагается,, что-уровни адсорбционного Потенциала, лежащие выше энергии актИва-ци№ поверхностной диффузии, делокализованы вдоль поверхности (Д-уровни), а лежащие ниже — локашизованы на активном центре [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология