Кинетика неравновесных химических реакций

ГЛАВА Xli. КИНЕТИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.104]

В классической химической кинетике часто ставилась как одна из важнейших следующая задача связать реакционную способность со строением молекулы. Однако в рамках модели молекулы, применяемой в этой кинетике, такая задача не могла быть решена. Она автоматически решается в неравновесной химической кинетике, гак как этого требует характер описания реакций в ней. Это справедливо, конечно, при условии, если неясный термин реакционная способность заменить на к той или иной реакции. Развитие экспериментальной и электронно-вычислительной техники, а также новых областей математической физики сделало возможным исследование кинетики неравновесных химических реакций при рассмотрении и учете реальной сложной энергетической и пространственной структур реагирующих молекул и динамики неупругих соударений. [c.46]

ВЛИЯНИЕ ФЛЮКТУАЦИИ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ НА КИНЕТИКУ НЕРАВНОВЕСНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.192]

Полак Л, С., Михайлов А. С. Самоорганизация в неравновесных физикохимических системах. — М. Наука, 1983, гл. 6 Влияние флюктуаций внешних полей на кинетику неравновесных химических реакций. [c.388]

Плазмохимические реакции протекают, как правило, в неравновесных условиях. Кинетика таких процессов отличается от обычной химической кинетики. Неравновесная химическая кинетика учитывает квантовую энергетическую структуру атомно-молеку-лярных частиц, переходы между различными энергетическими состояниями и вероятность протекания различных химических реакций. [c.199]

При выводе уравнения (16) мы пренебрегли производством энтропии за счет неравновесия химических реакций. Как показывают точные расчеты неравновесных течений, изменение потока энтропии в результате неравновесности химических реакций пренебрежимо мало и по порядку величины равно 0,01% [4]. Уравнения (1), (2) и (16) представляют собой термодинамическое описание исследуемой системы, для замыкания которой необходимо привлечь законы химической кинетики, аэродинамики и теплообмена. [c.27]

Во всяком случае из изложенного очевидно, что теория абсолютных скоростей реакции неприменима для изучения кинетики быстрых неравновесных химических реакций и реакций, протекающих в условиях, далеких от квазиравновесия. [c.306]

Тем не менее всесторонний расчет кинетики конкретных неравновесных химических реакций пока еще не осуществим. Для этого не хватает необходимых данных вероятностей перехода менаду различными уровнями, сечений различных процессов в функции от энергии, поверхностей потенциальной энергии реагирующих компонент, точных иотенциалов взаимодействия и т. д. [c.338]

Однако с повышением температуры физическая обстановка в низкотемпературной плазме изменяется, скорости реакций возрастают рт могут стать соизмеримыми со скоростями смешения, диффузии и даже установления термического равновесия. Кроме того, стационарная газоразрядная плазма при пониженных давлениях и импульсная при нормальных часто существенно неравновесны. Химические реакции, протекающие в ней, также неравновесны. В этих условиях заселение квантовых уровней, химические реакции, релаксационные процессы, процессы смешения протекают и проявляются одновременно. Естественно, что классическая химическая кинетика уже не в [c.221]

Рассмотрим особенности кинетики мембранных систем вдали от равновесия, используя одномерную модель процесса [4). Реакционно-диффузионная мембрана представляет собой открытую систему с распределенными реакционными параметрами. На границах этой системы происходит обмен веществом с газовой смесью в напорном и дренажном каналах в каждой точке пространства внутри мембраны (0<годновременно химические реакции и диффузия реагентов. В реакциях участвуют компоненты разделяемой газовой смеси, вещества матрицы мембраны и промежуточные соединения. Поскольку на граничных поверхностях поддерживаются различные внешние условия, в мембране в любой момент существует распределение концентраций реагентов i(r, т), в общем случае неравновесное. Движущая сила химической реакции — химическое сродство Лг, являясь функцией состава, также оказывается распределенным параметром. [c.29]

Это важное и полезное для равновесной химической кинетики отношение не выполняется, естественно, в неравновесной химической кинетике, за исключением того случая, когда характерное время химической реакции намного превышает время релаксации по внутренним степеням свободы реагирующих молекул. Впрочем, это уже почти квазиравновесный случай. Воспользуемся известным соотношением [c.11]

Кинетику химических реакций, как неравновесных, так и равновесных, можно описывать либо в терминах концентраций, либо в терминах функций распределения. Соответственно этому возможно применять либо уравнение Паули, либо уравнение Больцмана. [c.38]

Обычно химический процесс рассматривается в терминах концентраций. Однако химическая реакция состоит не только в изменении заселенности каждой из ее компонент, но и в переходах между внутренними состояниями молекул. Если принять во внимание эти переходы между внутренними степенями свободы, то изменение заселенности химических компонент будет описываться немарковским процессом. Поэтому обычное описание химической кинетики неравновесных систем имеет смысл только тогда, когда релаксация внутренних состояний происходит [c.172]

Неравновесная кинетика не может основываться на наиболее общем и прямом подходе, опирающемся на решение полной системы кинетических уравнений для заселенности отдельных кванто ых состояний с использованием сечений элементарных процессов. Гораздо более продуктивен упрощенный подход, использующий основные макроскопические характеристики реагирующей системы — характерное время химической реакции и характерное время релаксации Неравновесные эффекты становятся все более существенными по мере увеличения отношения Тр(.л/Тх . Поскольку большинство химических реакций имеет значительно более крутую температурную зависимость, чем релаксационные процессы, то ясно, что сильные отклонения от равновесия наиболее вероятны в высокотемпературных реакциях. [c.64]

Создание неравновесности с помощью лазеров и осуществление на этой основе высокоселективных химических реакций, например лазерное разделение изотопов, рассматривается сейчас как одно из наиболее интересных направлений современной газофазной кинетики. [c.66]

Таким образом, скорость химической реакции, т. е., поток оказывается пропорциональной силе AIT лишь в условиях, близких к равновесию. Это, на наш взгляд, является свидетельством малой эффективности линейной термодинамики неравновесных процессов в области химической кинетики. Значительно более плодотворной является нелинейная область. [c.325]

Расчет неравновесных потоков представляет достаточно сложную задачу, так как требует совместного решения уравнений газодинамики, термодинамики и кинетики релаксационных процессов. По этой причине при рассмотрении неравновесных явлений часто ограничиваются случаем одномерного стационарного течения идеально-газовой смеси. Обычно не учитывают вязкость, теплопроводность и диффузию. Процессы внутреннего переноса у стенки каналов исследуют обычно в приближении пограничного слоя, полагая при этом, что роль пограничного слоя сводится к уменьшению поперечного сечения канала. Методы расчета пограничного слоя при наличии химических реакций изложены в работах [368—373]. [c.119]

Наряду со снижением температурного напора, как следует из данных работы, кинетика химических реакций приводит к уменьшению коэффициента теплообмена. По этой причине для передачи одинакового количества тепла в реальном неравновесном процессе требуется большая поверхность теплообмена. В данном случае под неравновесным и равновесным процессами понимаются процессы, [c.185]

Неравновесные ситуации могут быть охарактеризованы заданием кинетики процессов адсорбции десорбции и имеющимися в них химическими реакциями. Здесь эти процессы рассматриваются как [c.51]

Книга посвящена анализу эффектов самоорганизации — возникновения, развития и гибели макроскопических структур в неравновесных открытых физико-химических системах. Рассмотрены аналогии между явлениями самоорганизации и фазовыми переходами в равновесных системах. Кратко обсуждены проблема зарождения турбулентности и динамические модели хаоса. Р1з-ложена теория автоволновых процессов в активных средах. Проанализировано влияние флюктуаций внешних полей на кинетику неравновесных химических реакций. Книга содержит также обзор экспериментального материала по явлениям самоорганизации в различных физико-химических системах. [c.2]

В последнее время был обнаружен, одпако, ряд реакций обмена, кинетика которых отличается от закона второго порядка, какого следует ожидать на основании стехиометрического уравнения реакции. По-видимому, это отличие связано с теми же причинами, которые для мономолекулярных реакций приводят к отклонению кинетики от закона первого порядка — сильному нарушению равновесного распределения по внутренним состояниям реагирующих молекул. Отсюда возникает важная теоретическая задача описапин кинетики неравновесных химических реа1щий. Это может быть сделано только в результате формулировки кинетических уравнений на микроскопическом уровне. Эти вопросы, а также кинетические параметры, необходимые для такого описания, обсуждаются ниже. [c.38]

В физической аэродинамике большое внимание уделяется исследованиям неравновесных процессов в течениях газа и плазмы, что связано с задачами авиационной и космической техники, физики высокотемпературной плазмы и т. д. В историческом аспекте для задач газовой динамики наряду с определением макроскопических параметров течения характерным является переход ко все более детальному учету микрохарактеристик потока на молекулярном, атомном и даже ядерном уровнях. Так, для решения задач обтекания при сравнительно небольших температурах достаточно информации о распределении макроскопических величин плотности р, давления р, скорости V и т. д. в поле течения, так что описание всех явлений может быть получено с помош,ью обычных уравнений Навье —Стокса. При переходе к более высоким температурам, например в задачах расчета структуры ударных волн, теплопередачи к поверхностям обтекаемых тел, течений в соплах двигателей и аэродинамических установках и т. д., необходимо учитывать явления, связанные с конечностью скоростей протекания физико-химических процессов возбуждение колебательных степеней свободы молекул, диссоциацию, ионизацию и т. д. Это, в свою очередь, требует детальной информации о микроструктуре течения вероятностях и сечениях элементарных процессов, кинетике физико-химических реакций и т. д. Относящийся сюда класс релаксационных явлений, характеризуемый химической и температурной неравновесностью, исследован в настоящее время достаточно подробно [39]. [c.122]

Под неравновесными химическими реакциями обычно понимают реакции, протекающие в условиях нарушения максвелл-больцма-новского распределения энергии реагирующих молекул по степеням свободы. Тот факт, что химическая реакция, ведущая к временному изменению концентрации исходных веществ, должна приводить к нарушению равновесного распределения, был осознан еще на раннем этапе формулировки основных принципов химической кинетики [1]. Однако вопрос о том, в како11 степени это нарушение может влиять на макроскопические кинетические параметры системы, в которой протекает реакция, долгое время оставался открытым. Общие соображения о том, что неравновесные эффекты (т. е. проявление нарушения равновесного распределения) малы при условии быстрого восстановления больцманов-ского распределения (релаксация) по сравнению со скоростями реакций, нарушающих это распределение, долгое время не могли быть применены к конкретным системам, поскольку информация относите.льно макроскопических констант скоростей реакций и релаксации оставалась крайне ограниченной. Правда, на основании этих соображений можно было сделать вывод, что для реакций в конденсированных фазах неравновесные эффекты должны проявляться значительно реже, чем для реакций в газах. [c.51]

Основные уравнения. Рассмотрим реагирующую смесь совершенных газов, состоящую из N индивидуальных веществ. Предположим, что смесь является гомогенной, а поступательпые и вращательные степени свободы молекул находятся в равновесии с колебательными степенями свободы. Прежде чем переходить к анализу уравнений, конкретизируем правые части уравнений сохранения массы индивидуальных компонентов для случая неравновесных химических реакций. Выпишем для этого уравнения химической кинетики. Пусть в газовой смеси протекают I независимых химических реакций, каждая из которых, например г-я, описывается формулой [c.258]

Как отмечалось ))ыше, простейшее описалие кинетики химических реакций дается уравнениями, содержащими только концентрации реагирующих молекул и константы скорости. В состоянии термодинамического равновесия полные скорости реакций равны пулю, что позволяет установить связь между константами скорости и равновесными концентрациями реагирующих веществ. Отношения последних определяются однозначно через термодинамические константы равновесия К, величины которых не записят от механизма реакции и которые выражаются через статистические суммы молекул, участвующих в реакции. Таким образом, устанавливается связь между константами равновесия и константами скорости реакции, позволяющая выразить константы скорости обратных реакций через константы прямых реакций (см. 2). Хотя это не вызывает сомнения для равновесных реакций, на любой стадии 1 оторых нарушение максвелл-больцмановского распределения мало, для неравновесных реакций указанная связь пе является строго обос1гова1[ной. [c.51]

В классической химической кинетике часто ставилась как одна из важнейших следующая задача связать реакционную способность со строением молекулы. Однако в рамках модели молекулы, применяемой в этой кинетике, эта задача не могла быть решена. Она автоматически решается в неравновесной химической кинетике, так как этого требует характер описания реакций в ней. Этосправедливо, конечно,при условии,если неясный термин "реакционная способность" заменить на той или иной реакции. Развитие экспериментальной и электронно-вычислительной техники, а также новых областей математической физики сделало возможным [c.12]

Очевидно, что многие из методов решения кинетических задач, разработанных в классической химической кинетике (в частности, метод квазистационарных концентраций), найдут широкое применение в обобщенной неравновесной химической кйнетике. Надо иметь в виду, что на определенных конечных интервалах изменения температуры (энергии), концентрации реагентов и продуктов реакции можно будет (с учетом точности экспериментальных данных) рассматривать скорости химических реакций с классической точки зрения. [c.40]

Выше рассматривались случаи, когда сама реакция служила причиной возникающих отклонений от равновесия. Ei последнее время интенсивно развиваются физические методы стимулирования газофазных реакций, в частности лазерная накачка в ИК-диапазоне. При решении задач этого направления принципиальное значение имеют вопросы кинетики заселенностей и, в частности, колебательной кинетики, так как любое воздействие на вещество (тепловое, химическое, электронный удар, оптическая накачка) приводит к перераспределению заселенности уровней, которые определяют кинетику и механизм химических реакций. Широко проводимые в настоящее время исследования касаются самых различных аспектов кинетики в существенно неравновесных условиях и включают а) изучение вида функций распределения по ко.пебательным уровням б) определение общей скорости релаксации колебательной энергии в) нахождение зависимости неравновесного запаса колебательной энергии от скорости накачки вненпшм источником, приводящим к разогреву колебаний г) анализ взаимного влияния колебательной релаксации и химического процесса (диссоциация молекул, бимолекулярная реакция компонент смеси), а также, например, генерации на колебательно-вращательных переходах. [c.66]

Кинетику газофазных реакций как сферу исследований можно разделить сегодня на 2 большие области кинетику реакций в условиях сохранения максвелл-больцмановского равновесия (классическую химическую кинетику) и неравновесную химическую кинетику, которая изучает системы, где нарушено или постоянно нарушается максвелл-больцмано-вское равновесие. Для газа, находящегося в равновесных условиях, можно использовать такие понятия, как средняя скорость, доля молекул, обладающих запасом энергии болыие Е. Статистическая физика позволяет эти величины вычислить для конкретных условий, в результате чего классические теории позволяют описать химический процесс и вычислить такие характеристики реакции, как среднее число столкновений, стерический фактор, энтропию активации и т. д. Однако такие концепции и расчеты верны как модельные приближения только при условии сохранения равновесного распределения частиц по энергиям. Когда реакция протекает сравнительно медленно, а давление газа достаточно высоко для того, чтобы обеспечить необходимую частоту столкновений, принятое условие выполнимо. Измеренные на опыте в таких случаях константа скорости и энергия активации реакции являются средними величинами, однозначно связанными с максвелл-больцма-новским распределением в системе. [c.112]

В предыдущей главе описаны кинетические законы, которым следуют химические реакции, причем весь процесс рассматривался только на молекулярном уровне. В то же время в реальных условиях эволюция химических систем привела к последовательному образованию множества сложных динамических структур, подготовивщих переход химической эволюции в биологическую. Поэтому проблема возникновения микро- и макроорганизаций в неравновесной системе, получающей от внешней среды вещества и энергию (например, развивающейся в изотермических условиях), исключительно важна. Возможно ли возникновение упорядоченности— временной и пространственной — в исходно однородной системе, в которой протекают химические реакции Трудность решения этой задачи обусловлена тем, что нет столь надежного признака устойчивости неравновесных систем, какими для равновесных является экстремум соответствующего термодинамического потенциала. Поэтому приходится прибегать к изучению кинетики процессов и в ней искать условия возникновения упорядоченности. В наиболее общей форме эта задача решена Тьюрингом (1952), показавшим, что в результате развития химической реакции при постоянной температуре и диффузионном перемешивании концентрации промежуточных продуктов реакции могут распределяться в пространстве неравномерно, образуя зоны различной концентрации. [c.325]

Третий раздел книги (гл. XII, XIII) посвящен неравновесным химическим системам — кинетике химических реакций и катализу. Кроме того, мы сочли необходимым снабдить руководство гл. XIV, посвященной оценке погрешности физико-химических исследований, а в Приложении дать хронологию важнейших этапов развития физической химии. Авторы, сознавая неполноту приводимых исторических сведений, полагают тем не менее, что они будут полезны для правильного суждения о перспективах развития химической науки. [c.6]

За последнее время было выполнено большое количество расчетно-теоретических работ, посвященных исследованию влияния кинетики химических реакций [299— 347], колебательной релаксации [348—357], электронноионной рекомбинации [358—363] на параметры высокотемпературных газовых потоков. Появился ряд монографий [262, 364—367], в которых рассмотрены основные особенности газовых течений при наличии релаксационных явлений. Интерес к неравновесным течениям в значительной мере обусловлен развитием ракетной техники, исследованиями в аэродинамических экспериментальных установках и МГД-генераторах. [c.118]

В случае неравновесного потока необходимо учитывать ряд новых процессов передачи химической энергии, которые не учитываются в равновесных потоках или при течении идеального газа. В частности, при взаимодействии неразрушаемой поверхности с потоком существенными оказываются ее каталитические свойства. Несмотря на то, что о значительном влиянии гетерогенной рекомбинации на теплообмен при гиперзвуковых скоростях полета стало известно еще в 50-е годы [17], проблема описания гетерогенных каталитических процессов в гиперзвуковых потоках остается актуальной и в настоящее время. По сравнению с кинетикой гомогенных реакций механизм и скорости процессов, определяющие взаимодействие газа с поверхностью гораздо менее изучены и выражены количественно. Тем не менее, понимание и контроль за этими процессами имеют решающее значение для разработки и создания теплозащитных систем, применяемых при входе космических аппаратов в атмосферу планет. Так, если отличие в тепловых потоках для различных моделей гомогенных химических реакций достигает 25 %, то тепловые потоки, полученные при различных предположениях о каталитических свойствах поверхности, отличаются значительно больше. Тепловой поток к лобовой поверхности аппарата может быть снижен за счет использования некаталитического покрытия в несколько раз на значительной части траектории спуска, включая область максимальных тепловых нагрузок. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология