Основные представления химической кинетики

Исходя из теории активных соударений и молекулярно-кинетических представлений, вычислим константу скорости элементарной бимолекулярной реакции (а) с участием молекул двух разных видов. Скорость рассматриваемой реакции согласно основному постулату химической кинетики выражается уравнением [c.337]

В монографии изложены на современном уровне основные положения химической кинетики применительно к гетерогенному катализу. Кратко рассмотрены роль химической кинетики и исторические этапы ее развития в катализе, проанализированы кинетические стороны некоторых теорий и изложены фундаментальные понятия кинетики. Подробно обсуждены теория абсолютных скоростей реакций, стадийность каталитических процессов и приложение к ним теории сложных стационарных реакций. Рассмотрены кинетические аспекты селективности и представления о процессах в реальных поверхностных слоях. Уделено внимание влиянию реакционной системы на свойства катализаторов и проблемам нестационарной кинетики, макрокинетическим факторам, особенно закономерностям реакций Б разных областях и критериям влияния переноса массы и тепла. [c.2]

Глава 10 ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ [c.196]

Так, представление о многостадийности химического процесса, разрабатывавшееся ранее преимущественно для механизмов сложных реакций, стало как бы вдруг одним из основных представлений химической кинетики, а, казалось, ранее нерушимый кинетический посТулат о простоте процесса явился лишь вполне осознанным приемом выделения простых реакций (позже элементарных стадий) из сложных превращений. Но и в этих простых реакциях скорость реакции до такой степени подвергается различным влияниям, что изучение превращений сводится главным образом к изучению возмущающих действий [355, стр. 57J. Под возмущающими действиями Вант-Гофф понимал тепловые эффекты реакции, негомогенное состояние взаимодействующих тел, наличие вторичных превращений . [c.150]

На основе приведенных выше представлений и основных постулатов химической кинетики выведем уравнение кинетики для реакции С-(С02=2С0. [c.33]

Условно книгу можно разделить на две части. В первой из них (гл. 1 —17, а также 24 и 29) изложены общие основы и законы химии и теоретические представления, на которых эта наука базируется. Подробно освещены вопросы строения вещества, свойства различных его агрегатных состояний и растворов, читатель знакомится с важнейшими типами химических реакций и классами веществ, излагаются основные представления химической термодинамики и кинетики, законы химического равновесия, начала электрохимии, ядерной химии, химии поверхностных явлений и коллоидных систем. [c.5]

Эти работы показывают, что кинетические исследования не были чисто феноменологическими, а включали в себя изучение механизма реакций, что в дальнейшем превратилось в основную задачу химической кинетики. Исследуя реакции, которые с точки зрения их стехиометрии должны были трактоваться как реакции более высоких порядков, чем моно- и бимолекулярные, Вант-Гофф показывает, что большинство этих уравнений дает совершенно неправильные представления о механизме превращений и выражает только количественные отношения. Этот механизм оказался исключительно простым — он почти всегда моно- или бимолекулярный [7]. [c.17]

В первой части книги даны основные понятия и представления химической кинетики, в частности те из них, которые касаются кинетики гетерогенных реакций. В ней сопоставлены особенности кинетики реакций в открытых и закрытых системах, рассмотрены методы экспериментального изучения кинетики гетерогенных реакций, при этом особое внимание уделено реакциям, происходящим в системах газ — твердое тело. [c.5]

Если исходить из обычных представлений химической кинетики, то люжно было бы по температурному коэффициенту судить о том, какая из стадий (кинетическая зди диффузионная) определяет скорость коррозии. Одним из основных критериев, отличающих диффузионный процесс от химического, является температурный коэффициент для процессов, определяемых скоростью химической реакции, он равен 7 ч- 10% на Г, а для процессов, определяемых диффузией,— Р -3% на 1°. [c.224]

В последние годы опубликовано несколько монографий по химической кинетике. В Советском Союзе изданы монографии Н. Н. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (1958) и В. Н. Кондратьева Кинетика газовых химических реакций (1958). В русском переводе вышла книга С. Бенсона Основы химической кинетики (1964). Эти обширные монографии дают достаточно полное представление о ряде важнейших направлений научных исследований в области химической кинетики. Однако, поскольку они содержат большое количество специального и зачастую дискуссионного материала, изучение этих монографий требует от читателя знакомства с основами химической кинетики. В то же время учебная литература по химической кинетике все еще немногочисленна. Особенно ощущался недостаток в учебнике по современным основам химической кинетики. По-видимому вследствие этого первое издание настоящего Курса химической кинетики , вышедшее в свет в 1962 г., разошлось очень быстро и возникла необходимость в выпуске второго издания — исправленного и дополненного. В предлагаемом курсе изложены теоретические основы кинетики гомогенных химических реакций. Кинетика гетерогенных реакций в курсе не рассматривается в связи с тем, что она в основном имеет значение для области гетерогенного катализа, которая представляет собой самостоятельный раздел науки. [c.4]

Поэтому в настоящей работе мы проанализируем историю создания и развития основных концепций химической кинетики гомогенных реакций. Только таким образом можно установить условия и границы применимости общепринятых в наши дни кинетических теорий и законов. Этот довольно утилитарный (но необходимый для химика-исследователя) подход отнюдь не исчерпывает значения истории химической кинетики. Анализ развития этой области химии позволяет понять кажущийся парадокс — почему результаты, полученные в XIX в. (учитывая несовершенство существовавших в то время экспериментальных методов исследования и теоретических представлений), составили золотой фонд химической кинетики ряд основных законов, формул, понятий, используемых до настоящего времени. Более того, весь этот теоретический арсенал был получен в то время, когда цели, задачи, методы и объекты исследования в химической кинетике значительно отличались от современных. Однако теоретического шлака (абсолютно ошибочных понятий и теорий) в истории химической кинетики было довольно мало по сравнению с другими областями химии (например, органической химией первой половины XIX в.). [c.139]

Дальнейшее развитие теории, по-видимому, будет идти по линии более широкого охвата закономерностей многомаршрутных реакций, решения вопросов, связанных с нелинейными механизмами процессов, и автоматизации путей расчетов концентраций промежуточных соединений. Основные положения теории оказываются полезными и для подхода к нестационарным задачам в химической кинетике [365, 366]. Несмотря на известную упрощенность основных предпосылок представлений о сложных реакциях, они теперь представляют собой основной костяк химической кинетики в гетерогенном катализе, без чего уже нельзя обойтись. [c.203]

В предыдущих главах были рассмотрены две из основных теорий химической кинетики — теория активных столкновений в несколько расширенной, трактовке и теория активированного комплекса. Обе эти теории ставят целью решить вопрос о скорости реакции. При этом они, во-первых, исходят из представления об элементарном акте реакции и, во-вторых, с помощью тех или иных статистических методов пытаются вычислить макроскопическую скорость реакции, слагающуюся из многочисленных элементарных актов. [c.227]

Рассмотренные нами две из основных теорий химической кинетики— теория активных столкновений и теория активированного комплекса пытаются решить вопрос о скорости реакций на основе представления об элементарном акте реакции и с помощью статистических методов вычислить макроскопическую скорость реакции, слагающуюся из многочисленных элементарных актов. [c.216]

В соответствии с современными тенденциями в пособии рассмотрены вопросы, связанные с методом молекулярных орбиталей, элементы статистической термодинамики, методы расчета химических равновесий, различные аспекты теории активного комплекса отражены достижения в области металлокомплексного, кислотно-основного и других видов катализа показано влияние структуры органических веществ и посторонних добавок на реакции в растворах отражены современные представления электрохимической кинетики. [c.3]

Полученные экспериментальные данные подтверждают, таким образом, справедливость представлений о процессе кристаллизации, базирующихся на основных положениях химической кинетики. По крайней мере на стадии образования зародышей кристаллизацию можно рассматривать как химическую реакцию. Выше было показано, что и дальнейший ее ход может быть представлен как своеобразная реакция, идущая в гетерогенной системе. [c.52]

Отметим частный вариант анализа, основной конечной целью которого является получение аналитических аппроксимаций (представлен блоками 4—7, 11, 13, 14 и связями 4 —6, 24, 22, 12, 15, 17 ). Этот вариант в сущности есть исторически основное направление исследований в химической кинетике, которое возникло как результат наиболее полного использования физической и кинетической информации при недостаточно разработанных для своего времени математических и вычислительных аспектах проблемы и отсутствия соответствующей машинной техники. Обычное допущение здесь — пренебрежение нелинейными стадиями, что И позволяет сократить размерность матрицы (3.2). Наиболее завершенный вариант этого анализа реализуется тогда, когда в системе (3.2) выявлено такое количество 1 , что условие Ы = = N — I — /доп редуцируется к виду Л = 1 (известное одноцентровое приближение). [c.111]

Особенность химико-технологического процесса, как уже отмечалось, состоит в многообразии определяющих его явлений, сложности взаимосвязи и вероятностном характере их протекания. Ввиду недостаточной изученности отдельных явлений математическое описание содержит эмпирические и полуэмпирические зависимости, которые нуждаются в экспериментальных данных для уточнения параметров. Различное математическое описание одного и того же процесса объясняется не только требованиями точности, простоты и т. д., но и отсутствием единого представления о механизме явления. Например, существует целый рЯд описаний условий фазового равновесия, основанных на различных теориях растворов, множество уравнений состояния, различных подходов к описанию кинетики массопередачи и т. д. Поэтому разработка математического описания химико-технологических процессов остается одной из основных задач химической технологии, однако ее решение может и должно проводиться качественно по-новому, а именно с позиций системного подхода. Анализ процессов как совокупности явлений позволяет выявить недостатки отдельных описаний, наметить пути их совершенствования. [c.96]

Родный Н. И. Основные черты развития химической кинетики в XIX в. // В кн. Развитие представлений в области кинетики, катализа и реакционной способности.— М. Наука, 1966. С. 7—37. [c.166]

Таким образом, любая трактовка процессов коррозии металлов становится возможной лишь на основе представлений электрохимической кинетики. Ионизация металла и процесс ассимиляции электронов каким-либо агентом (очень часто роль последнего принадлежит ионам водорода или молекулярному кислороду, неизменно присутствующему во всех случаях, когда коррозионная среда контактирует с атмосферой) представляют электрохимические процессы, В отличие от обычных химических реакций электрохимические процессы не только контролируются концентрацией реагирующих веществ, температурными условиями и другими параметрами, но и главным образом зависят от потенциала металлической поверхности, на которой они протекают. Это относится как к скорости ионизации металла, так и к восстановительному процессу разряда ионов водорода или электрохимическому восстановлению кислорода — этим двум основным процессам, приводящим к связыванию освобождающихся электронов металла. [c.4]

Развитие представлений о кинетике химических реакций. Классическая кинетика, основываясь на законе действующих масс и на законе распределения Максвелла — Больцмана, создала фундаментальные -количественные зависимости скорости протекания химических реакций от таких основных параметров, как концентрация реагирующих веществ, температура и давление процесса. При этом сохранялось представление о чисто молекулярном механизме протекания реакций, описываемом обычными стехиометрическими уравнениями. Установленные количественные зависимости были подтверждены многими экспериментальными наблюдениями. Вместе с тем одновременно накапливались и такие экспериментальные факты, которые эти зависимости уже не в состоянии было описать. Наблюдались химические реакции, протекавшие или значительно медленнее, или значительно быстрее, чем это вытекало из установленных соотношений. Понадобилось дальнейшее развитие кинетических представлений, отчасти связанных с некоторой детализацией простейшего молекулярного механизма, а в основном—с переходом на так называемый цепной механизм реакций, в котором основную роль играют [c.53]

Основная задача теорий химической кинетики — предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строений реагентов и пути реакции. Мы рассмотрим две простейшие теории кинетики — теорию активных столкновений (TA ) и теорию активированного комплекса (ТАК). [c.247]

В учебном пособии излагаются основные разделы обычной (феноменологической) кинетики с применением к реакциям в различных агрегатных состояниях, современные представления теории химической кинетики, основы кинетики элементарных процессов, кинетика каталитических реакций, включая реакции в потоке, кинетика реакций с нетермическим характером активации. [c.224]

Органические ингибиторы. Многие органические соединения способны замедлить коррозию металла. Органические соединения — это ингибиторы смешанного действия, т.е. они воздействуют на скорость как катодной, так и анодной реакций. Значительное влияние на развитие теории ингибирующего действия специальных добавок оказали исследования А.Н. Фрумкина и его сотрудников. Современные представления электрохимической кинетики позволяют в ряде случаев предвидеть направление течения той или иной реакции при введении в электролит специальных добавок. Удалось объяснить основные закономерности, наблюдающиеся при использовании в качестве ингибиторов галоидных ионов, органических катионов и соединений молекулярного типа. Экспериментальные данные показали, что многие химические соединения адсорбируются на поверх- [c.303]

Данная книга, состоящая из четырех глав, посвящена элементарным реакциям небольших молекул в газовой фазе, причем некоторое предпочтение отдается тем реакциям, которые важны для процессов горения. Три первые главы охватывают совокупность экспериментальных данных, полученных при высоких температурах, главным образом в ударных волнах и пламенах в последней главе описаны струевые разрядные методики, используемые в основном при комнатных температурах. Авторы этой коллективной монографии, являющиеся ведущими специалистами в соответствующих областях химической физики, стремились написать свои главы на уровне, промежуточном между учебником и обзором, т. е. на уровне, доступном не только для тех читателей, которые уже знакомы с данной областью химической кинетики. Мы надеемся, что эта книга окажется особенно полезной для исследователей, работающих в смежных областях науки, для студентов и преподавателей в качестве источника данных для подготовки лекций. Примеры, приведенные в книге, естественно, не могут дать законченного представления о предмете они используются для иллюстрации теоретических основ рассматриваемых проблем. [c.10]

Несмотря па то что пламя создает идеальные условия для изучения кинетики химических реакций при высоких температурах и для некоторых реакций пламя действительно является в этом смысле идеальным, для получения разумных представлений о кинетике процессов необходима детальная информация о локальных концентрациях частиц, принимающих участие з реакциях. Однако, прежде чем определять их, нужно знать локальную температуру и характерные времена изучаемых явлений. Здесь кратко рассмотрены основные методы определения локальных параметров пламен. [c.233]

Основной проблемой химической кинетики является проблема скоростей химических реакций. Чем обусловлено появление этой проблемы Вообще говоря, история науки знает различные типы генезиса новых проблем. Имеются проблемы, генезис которых полностью вытекает из хода развития науки, подводящего вплотную к их постановке. Есть также проблемы, возникающие в результате открытия новых явлени " , существование которых не только не вытекало из имевшихся теоретических представлений, но находилось в глубоком противоречии с ними. Примером последнего может служить открытие явления радиоактивности, которое не только не было прогнозировано, но для своего объяснения потребовало создания принципиально новых представлений. Надо заметить, что открытие новой области явлений, существование которой не могло быть предсказано с позиций господствовавшей [c.7]

Истолкование этих фактов оказалось возмоишым в резуль- тате пересмотра прежних представлений о кинетике химических превращений на базе развития в течение последних 30 лет учения. 0 цепных реакциях, ставшего ньше одним из основных разделов химической кинетики. [c.21]

С этого времени молекулярно-кинетические представления начинают интенсивно проникать в учение о химических процессах. Так, в 1877 г. Я. Г. Вант-Гофф на основании этой теории предложил аналитическое выражение закона действующих масс, обработав данные Бертло и Пеан де Сен Жиля, а через два года Гульдберг и Вааге осуществили динамический вывод закона действующих масс для прямой реакции. Норвежские ученые дали не только общую формулировку, но и показали форму основного постулата химической кинетики. При формулировке этого постулата Гульдберг и Вааге [354[ непосредственно использовали понятие об активных молекулах. [c.148]

Для ознакомления с некоторыми из наиболее конструктивных взглядов на кислотность и на проявление кислотно-основного поведения следует обратиться к работам Бренстеда [4, 5]. Предложенная Бренстедом концепция кислотности растворов оказалась особенно пригодной для определения кислотно-основного поведения в растворителях, которые или содержат некоторое количество воды, или же по своей природе и поведению (амфо-терность) напоминают воду. Весьма ценны такие шкалы измерений, которые прямо или косвенно основаны на чувствительности к водородному электроду. Однако с точки зрения современных представлений химической кинетики, физической химии и химии неводных растворителей эта теория применима ограниченно и не охватывает всего многообразия кислотно-ос-новных взаимодействий. В этой ситуации могут оказаться плодотворными более широкая концепция Льюиса [6] или специальные подходы к системам растворителей. [c.308]

Коэффициент пропорциональности й за]висит, по Брюэру и Вестхаверу, от размеров и формы реакционной трубки, 1при данной же трубке не зависит от давления и градиента потенциала в разряде. Эта данные и привели к представлению о ионе N2+ как активной частице при синтезе аммиака, так как, с одной стороны, концентрация ионов пропорциональна силе тока и, следовательно, по основному закону химической кинетики должно оправдываться эмпирически найденное соотношение. С другой стороны, предположение о возбужденных молекулах как активных частицах отвергается независимостью скорости реакции от давления, так как их концентрация должна уменьшаться с ростом давления. [c.187]

Экспериментальный материал, а затем и теоретические методы дали возможность сформулировать основной закон химической кинетики — закон действия масс. Согласно этому закону, скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Открытие закона действия масс, связанное с исследованиями Н. Н. Бекетова, Гульдберга и Вааге, подготовило почву для быстрого развития химической кинетики. Это, несомненно, было обусловлено ясным физическим содержанием закона и его простой интерпретацией с точки зрения молекулярно-кинетических представлений. [c.377]

Общие представления о скорости химических реакций. Одним из основных понятий в химической кинетике является скорость реакции. Скорое т ь ю х и мической реакции и назы-вают изменение количества еагирующего вещества за единицу времени в единице реакционного пространства. В гомогенной системе реакционным пространством служит объем сосуда, в котором протекает взаимодействие. [c.108]

Химики используют в своих рассуждениях мысленные образы, структурные формулы (СФ), структуры Кекуле, диаграммы ORTEP. Однако в меньшей мере используется основная математическая структура этих конструкций. Нашей целью будет разработка алгебраических и топологических характеристик такой структуры первоначально для квантовой химии (молекулы, стадии молекулярных реакций), затем в известной степени для химической кинетики и динамики (нахождение возможных путей, механизмов, определение их стационарных состояний, устойчивости, колебаний). Для квантовой химии, т. е. микрохимии , будут разработаны правила с целью получения обычным путем основных электронных характеристик молекул [система уровней молекулярных орбиталей (МО), реакционная способность, устойчивость к искажениям] и в некоторых математических классах непосредственно из структурных формул или диаграмм ORTEP. На макрохимическом уровне, т. е. при нахождении всех математически возможных путей синтеза, механизмов, при разработке правил стадия/соединение, связывающих число реагентов, продуктов, интермедиатов, катализаторов, автокатализаторов с числом элементарных реакционных стадий в химической смеси и затем с динамическими неустойчивостями, будут использоваться представления иного типа — реакционные схемы, являющиеся графами с двумя типами линий и двумя типами вершин [I]. [c.73]

В этой главе мы рассмотрим ламинарные пламена (волны дефлаграции), определение которых было дано в главе 2. Будет более подробно исследован вопрос о структуре и скорости этих пламен. Основанием для более детального изложения теории ламинарного пламени служит тот факт, что проблема ламинарного пламени по крайней мере по двум причинам является центральной проблемой теории горения. Во-первых, это наиболее доступная из проблем горения, решение которых требует одновременного учета движения среды и химической кинетики во-вторых, знание основных представлений и результатов теории ламинарного пламени oкaзьfвaeт я существенным при исследовании многих других проблем горения. [c.135]

Каталитические реакции играют чрезвычайно большую роль как в самопроизвольных, так и в регулируемых химических процессах. Имеется обширная оригинальная литература, касающаяся всех аспектов теории и практики катализа. За последнее время опубликовано множество передовых монографий и подробных справочных изданий, а в серии Advan es in atalysis регулярно публикуются превосходные обзоры достижений в разнообразных специализированных областях. Однако со времени издания в 1937 г. перевода книги Г. М. Шваба Катализ с точки зрения химической кинетики , выполненного X. Тэйлором и Р. Спенсом, появилось очень мало книг, содержащих изложение основных современных идей в области катализа и ингибирования химических реакций. Я надеюсь, что моя книга окажется подобным же введением в современные представления в этой области и будет полезным для изучающих все области химии. [c.11]

В многочисленных исследованиях было изучено влияние различных факторов на нормальную скорость горения газовых смесей. Все эти исследования приводят к заключению, что основным фактором, определяющим скорость распространения пламени в газовых смесях, является химическая реакция горения, служащая тем источником тепловой и химической энергии, который поддерживает горение и обеспечивает распространение пламени. Впервые мысль об основной роли химической реакции, ее кинетики в механизме распространения пламени была высказана Пей-мгном и Уилером [1015] (1929), которые на этой основе дали качественное истолкование установленной на опыте зависимости скорости пламени от состава горючих смесей. Влияние состава газа на скорость пламени, по мнению этих авторов, сводится к изменению скорости реакции горения и к изменению температуры пламени, обусловленным изменением концентраций реагир тощих веществ. Так, например, представленной на рис. 191 зависимости скорости пламени в кислородно-азотных смесях метана от их состава, из которой следует резкое уменьшение скорости пламени при добавлении метана или кислорода сверх стехиометрии (отвечающей составу СН4 -Ь 20г) или при добавлении азота, Пейман и Уилер дают следующее объяснение. По их мнению, влияние избыточной концентрации реагирующих веществ, как и влияние азота, прежде всего сводится к уменьшению скорости реакции из-за понижения температуры пламени, особенно сильного при добавлении метана ввиду его большой теплоемкости (по сравнению с теплоемкостью О2 и Nг). Заметно менее сильное влияние кислорода по сравнению с азотом, имеющим практически ту же теплоемкость, что и кислород, объясняется тем, что одновременно с понижением температуры и связанным с этим уменьшением скорости реакции избыточная концентрация кислорода, являющегося участником реакции, вызывает и обратный эффект, т. е. относительное увеличение скорости реакции. [c.587]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология