Полистирол невозмущенные размеры

По формуле (1П. 17) рассчитывают невозмущенные размеры макромолекул полистирола, принимая постоянную Ф равной 2,84-10 По формуле (П1.18) определяют коэффициент набухания макромолекулярных клубков полистирола в хорошем растворителе (циклогексан при 44 °С). По формуле (П1.10) рассчитывают размер статистического сегмента полистирола, учитывая, что для карбоцепных виниловых полимеров длина связи С—С= [c.104]

Задание. Сделать вывод о форме макромолекул полистирола в растворе рассчитать невозмущенные размеры и сегмент для всех фракций полистирола (см. работу III. 1) объяснить, существует ли зависимость между размером сегмента и молекулярной массой полимера. [c.105]

К вопросу о конформации цепи в концентрированных системах внимание исследователей привлек Флори [1] еще в 1953 г. и с тех пор неоднократно возвращался к этому вопросу [2—5]. Согласно представлениям Флори, цепь в концентрированном растворе и блоке имеет 0-размеры, и структура такой системы представляет беспорядочный войлок , систему перепутанных цепей. Теоретические оценки, основанные на методе среднего поля [6—8], дают основание для такого вывода. Вместе с тем ряд экспериментальных данных [9—11], а также требования плотной упаковки [12, 13] привели к выводу о том, что в концентрированных растворах и в блоке полимерные цепи развернуты по сравнению с 0-конформацией и образуют пачечные структуры. Ряд других данных [14—16] был истолкован в том смысле, что цепи образуют свернутые доменные структуры. И только появление ряда однозначных экспериментов по рассеянию медленных нейтронов положило, казалось, конец этой дискуссии было показано, что полистирол [17—20] и полиметилметакрилат [21, 22] в стеклообразном состоянии, полиэтилен [23, 24] и полиэтиленоксид [25] в расплаве имеют невозмущенные размеры. [c.161]

Таблица 1.29. Невозмущенные размеры макромолекул полистирола в смешанных растворителях [464, 547]

Фокс и Аллен [15], экспериментально исследовавшие соотношение между вязкостью, молекулярным весом и концентрацией в растворах ПС и ПВА, а также зависимость т)(М) для расплавов полимеров, установили, что предельное значение р составляет 3,4 а а может возрастать до 15—17. При исследовании авторами [16] реологических свойств полистирола при 130—200° также не наблюдалось значений р, больших 3, 4. В работе [17] была установлена универсальная связь между вязкостью расплава полимера и невозмущенными размерами молекулярной цепи. Все это противоречит результатам настоящей работы. Поэтому следует признать существование некоторого верхнего предела по концентрации, выше которого найденное в настоящей работе соотношение между р/а и а перестает соблюдаться. [c.339]

Трудности, связанные с нахождением 0-растворителей, не говоря уже о подобных 0-растворителях с различающимися 0-температурами, приводят к тому, что невозмущенные размеры полимеров, как правило, определены не только е разных растворителях (а часто в двойных и тройных смесях), но п при разных температурах. Поэтому даже для широко известных и исследованных полимеров данные весьма противоречивы. Покажем это на примере полистирола- [c.91]

Рис. 4.10. Сопоставление невозмущенных размеров клубков (Ло) полистирола (пунктир), поли-2,5-дихлорстирола (тонкая прямая) и поли-3,4-дихлорстирола (жирная прямая) при равных степенях полимеризации. Данные для полистирола взяты из [37] — , [5] — Э, [13]-О.

При обсуждении невозмущенных размеров полимерных клубков следует остановиться на вопросе о зависимости от специфики взаимодействия полимер — растворитель. Измерение [1]]в для данного полимера в различных тета-растворителях предпринимали, в основном, с целью выявить характер зависимости (Ь1У = [ Т). Так, по измерениям [1т е для полиметилметакрилата в 10 тета-растворителях —42° 0 57,5°) фактор о возрастал от 1,62 до 2,01 [287, 161]. Для полистирола в 8 тета-растворителях (—9° 0 83,5°) фактор о нерегулярно варьирует между 1,90 и 2,18 [288, 161]. [c.159]

Ранее указывалось (стр. 95), что характеристическая гибкость цепной молекулы в целом должна зависеть от температуры. Более вытянутые конформации обычно обладают меньшей энергией, как, например, в полиэтилене, для которого энергетически предпочтительны транс-, а не гог -связи, или в изотактических виниловых полимерах, для создания изгиба в спиральной конформации которых должна быть затрачена энергия. В результате этого для большинства полимеров невозмущенные среднеквадратичные размеры (к1) и (получаемые, как будет показано ниже, по данным светорассеяния или вязкости растворов) уменьшаются с увеличением температуры. Такой эффект был продемонстрирован для полиэтилена [285], полистирола [286] и полиизобутилена [287]. К сожалению, экспериментальное определение температурной зависимости невозмущенных размеров растворенных цепных молекул несколько неточно. Так как для измерений необходимо иметь ряд растворителей с различными 0-температурами, интерпретация данных связана с предположением о том, что при определении характе [c.113]

Здесь уместно заметить, что уменьшение среднеквадратичных размеров макромолекулы в результате ее перехода в невозмущенную конформацию отнюдь не означает существенного изменения рыхлости упаковки элементов массы внутри объема, занимаемого макромолекулярным клубком. Например, собственный (физический) объем макромолекулы полистирола с ММ = 10 равен 1,7-10 м (плотность макромолекулы предполагалась равной 10 кг/м ). С другой стороны, объем невозмущенного клубка (табличное значение (/ 2)о/л/= 10 м ), равен 4,2-10- м . Сопоставление полученных значений показывает, что физический объем макромолекулы составляет лишь ж4 % конфигурационного пространства макромолекулярного клубка, а остальная часть объема приходится на молекулы растворителя аналогичны результаты и для других полимеров. [c.13]

Принимая, в соответствии со сказанным ранее, что самая низкотемпературная релаксация при = 38 К связана с вращением (заторможенным) вокруг единичной связи, и учитывая, что в повторяющемся элементе макромолекулы полистирола имеется три связи, допускающие внутреннее вращение (две в основной цепи и одна в боковой), можно сделать вывод, что длина фрагмента, подвижность которого возбуждается при температуре стеклования Tg = Ta,, для полистирола составляет, по крайней мере, двадцать связей главной цепи. Нетрудно заметить, что это значение очень близко к размеру статического сегмента макромолекулы в невозмущенной конформации (см. Введение). [c.52]

Рис. 9.4. Малоугловое рассеяние нейтронов расплавом триблочных сополимеров полистирол Н — полистирол О — полистирол Н (где О обозначает "дейтерированный ). Молекулярный вес каждого блока равен 13000. q = (4тг/Л)5шв/2 — вектор рассеяния. Точки дают интенсивность рассеяния l(q) в произвольных единицах. Сплошная кривая — предсказание уравнений (9.69) и (9.70), вычисленное для этого случая Коттоном. Единственным подгоночным параметром был невозмущенный размер цепи или, что то же, ее радиус инерции эта кривая соответствует = 56 А. Значение Я, получаемое в независимых нейтронных исследованиях распл авов ПС, содержащих несколько помеченных цепей, составляет 60 А.

Исключение влияния взаимодействий дальнего порядка с помощью приближенных теорий, учитывающих это взаимодействие, показало, что для полистирола [2°] и особенно для полибутена-1 [ ] размеры изотактических молекул несколько больше, чем атактических. Различие в размерах изотактических и атактических молекул удалось непосредственно обнаружить на опыте для полиметилметакрилата [ ]. В то время как характеристическая вязкость полиметилметакрилата в бензоле практически одинакова для изотактических и атактических образцов [28,87] одинакового молекулярного веса, в ацетоне характеристическая вязкость изотактических образцов заметно больше, чем атактических. Это различие вполне понятно, так как отклонения от идеальности раогворителя для ацетона значительно меньше, чем для бензола, так что различия в невозмущенных размерах в первом случае меньше [c.220]

Действительно, для одного полимера с помощью методов, описанных в гл, 12, можно подобрать несколько 0-растворителей, для которых Лг = 0. Согласно теории, в растворах во всех 6-растворителях клубок лжен иметь невозмущенные размеры, т. е, показатель в уравнении Марка, Хаувинка, Куна должен быть равен 0,5 (см. гл. 12). Эти два условия не всегда, однако, выполняются, в особенности, когда в качестве 0-растворителя берут бинарную смесь жидкостей. Это объясняется избирательной сорбцией клубками макромолекул растворителя, который имеет большое сродство к полимеру. Например, клубок полистирола из смеси бензол — ieтaнoл избирательно поглощает бензол. Поэтому концентрация растворителя вне и внутри клубка может быть разной. Вне клубка растворитель может вести себя как идеальный, т. е. Ла = О, а внутри клубка растворитель не является идеальным. Поэтому клу-. бок не находится в невозмущенном состоянии, т. е. а 0,5. [c.419]

На примере растворов полистирола, поли-(2,4-диметилстирола), полиизобутилена и полидиметилсилоксапа обсуждается экспериментальный материал, относящийся к связи между плотностью молекулярной упаковки полимера (парциальный удельный объем в растворе) и различными термодинамическими характеристиками растворов. Установлена также тесная связь между плотностью упаковки полимера в растворе и числом молекул растворителя, сорбируемых звеном полимерной цепи — величиной, определяемой экспериментально. С плотностью молекулярной упаковки полимера связана также другая экспериментально определяемая величина — среднее число степеней свободы внутримолекулярного теплового движения на одно звено цепи. Для поли-(2,4-дишетилстирола) указанные величины влияют на невозмущенные размеры клубков в растворе. Таким образом, перечисленные молекулярные характеристики составляют комплекс взаимосвязанных величин, определяющих свойства макромолекул в растворах. [c.231]

Прп установлении эквивалентности отношепип Л2/Л2 и Кригбаум и Трементоцци теоретически получили выражения, которые указывают, что в неидеальном растворителе разветвленные м 1кро. олекулы набухают несколько сильнее относительно своих невозмущенных размеров, чем линейные макромолекулы того же молекулярного веса. Однако они пришли к заключению, что влияние разветвленности не будет существенным, за исключением области очень высокого содержания боковых ответвлений, как это и было экспериментально определено Турмондом и Зиммом для разветвленного полистирола. [c.31]

Значительный интерес представляет сравнение термодинамической (равновесной) гибкости полимерных цепей, отличающихся составом боковых привесков, при последовательном изменении их размеров. Систематические исследования проводились с производными полиметакриловой кислоты и полистирола. В первом случае сравнение гибкости можно провести для двух рядов — с алифатическими привесками в боковой группе (№ 15—20 в табл. 4.1) и с циклосодержащими привесками (Л(Ь 21—24). В том и другом ряду при удлинении (усложнении) бокового привеска отмечается постепенное увелР1чение относительных невозмущенных размеров клубков (/го/А в) ", соответствующее уменьшению гибкости цепей ). [c.289]

Сопоставление относительных невозмущенных размеров полистирола и его двухлорпроизводных [37, 38] позволяет сделать важное заключение о влиянии электростатического (дипольного) взаимодействия боковых групп на равновесную гибкость полимерных цепей. Соответствующий результат изображен на [c.290]

Эта гипотеза согласуется с результатами прямых измерений размеров дейтерированных цепей в стеклообразных полистироле и полиметилметакрилате, а также в расплаве полиэтилена методом малоугловой дифракции нейтронов, в соответствии с которыми среднеквадратичные значения радиуса инерции макромолекул в блоке в пределах 10—15 % совпадают с невозмущенными размерами, определенными в разбавленных идеальных растворах. Кроме того, пропорциональность первой степени ММ, а также близкие к нулю значения второго вириального коэффициента Аг, который, как указывалось ранее, является основной количественной характеристикой степени неидеальности раствора, позволили сделать вывод о гауссовом характере распределения сегментов меченных макромолекул в протонированной матрице относительно их центров тяжести. [c.31]

Среди полимеров полистирол и полидиметилсилоксан могут быть применены в качестве молекулярных щупов для оценки пор. Методом светорассеяния для невозмущенного растворителя атактического полистирола получено значение г Ш = 49 [5], а для полидиметилсилоксана = 53[6]. Следовательно, для полистирола с молекулярным весом М от 10 до 10 значения D изменяются от 35 до 350 А. Значения ОдЗависят от природы растворителя, температуры и других факторов. Таким образом, имея набор узких фракций полимера и изучив адсорбцию его из растворов, нетрудно получить интегральную кривзгю распределения площади поверхности адсорбента по размерам пор. [c.305]

Следует заметить, что вопрос о детальной структуре зацеплений в расплавах гибкоцепных полимеров продолжает оставаться дискуссионным. В настоящее время большинство экспериментальных данных по исследованию вязкости или самодиффузии макромолекул в концентрированных растворах или расплавах [208, 214] согласуется с мнением Де Жена [207], что под зацеплениями следует понимать не места повышенного рассеяния энергии на узлах локальных механических переплетений соседних цепей, а чисто топологические ограничения бокового движения макромолекулы окружающей средой. В результате макромолекула вынуждена совершать трансляционные перемещения путем непрерывного накопления и рассасывания (рептации) локальных изгибов (избыточной длины) в изогнутом канале, конфигурация которого позволяет макромолекуле сохранять характеристики невозмущенного клубка. Не исключено, что эффект изменения вязкости расплава полистирола в результате его выделения из растворителей различного термодинамического качества, который в рамках традиционных представлений связывали с изменением структуры сетки зацеплений (см. разд. IV. 4), можно объяснить изменением конфигурации или размеров канала, в котором перемещается макромолекула при течении расплава. Достаточно большое время жизни измененной структуры расплава полистирола, по-видимому отражает замедление рептационной подвижности макромолекул громоздкими боковыми группами, которые в данном случае играют роль разветвлений [207]. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология