Реакция квазиравновесные

Однако сдвиг потенциала от обратимой величины является здесь следствием чисто концентрационных изменений и поэтому значение потенциала электрода под током можно рассматривать как новое значение равновесного потенциала ё, отличающееся от исходного ё только тем, что оно отвечает теперь другим значениям концентрации или, точнее, активпости участников электродной реакции. Иными словами, для описания диффузионного перенапряжения как явления квазиравновесного можно использовать чисто термодинамический метод. В таком случае существенными являются лишь начальное и конечное состояния системы, а пути перехода между ними, равно как и механизм, лежащий в основе этого перехода, не имеют значения. Пусть на г лектроде протекает реакция [c.299]

В любой момент определенная доля атомов Вг, принимающих участие в реакции, будет замещаться атомами Н, но общее число радикалов Н -Ь Вг в цепной реакции не изменяется. В результате реакции Вг-ЬНг- -НВг-ЬН образуется больше атомов водорода, чем при диссоциации Н2 2Н, т. е. в первом случае быстрее достигается квазиравновесное состояние . Кроме того, в первой системе выделяется большее количество свободной энергии. Выделяющаяся в реагирующей системе энергия расходуется на образование избыточного количества атомов Н, превышающего равновесную концентрацию при термодинамическом равновесии с Нг. Избыток свободной энергии в реагирующей системе может быть использован, в частности, для получения сверхравновесных концентраций других веществ. Это также характерно для цепных реакций. [c.292]

Большинство каталитических процессов протекает через ряд последовательных стадий. Часто общая скорость процесса определяется лимитирующей стадией, т. е. стадией, скорость которой является наименьшей. На стадиях, которые не лимитируют процесс, устанавливается квазиравновесное состояние. Можно выделить два принципиальных механизма каталитических реакций слитный и стадийный. Воспользовавшись положениями формальной кинетики, рассмотрим выражения для скорости простейших каталитических процессов, в которых принимает участие катализатор. Слитный механизм многих каталитических реакций может быть представлен схемой бимолекулярной реакции [c.620]

С ТОЙ лишь разницей, что скорость стадии (2) очень велика и fei > вследствие чего на стадии (1) не устанавливается квазиравновесного состояния и уравнение (222.2) для определения концентрации ix неприменимо. Обычно в этих реакциях концентрация промежуточного вещества AjX бывает мала, много меньше концентраций Aj и Аг. Воспользовавшись методом квазистационарных концентраций (см. 206), можем написать [c.621]

Реакция (1) образования катиона [R —СОН—О—протекает с высокими скоростями, практически мгновенно устанавливается квазиравновесное состояние. Стадия (2) лимитирует процесс. Скорость реакции будет определяться скоростью стадии (2) [c.624]

На стадии (1) устанавливается квазиравновесное состояние. Реакция (2) протекает медленно, через активированный комплекс, в состав которого не входит молекула воды. Реакция (3) протекает быстро и не лимитирует процесс. В этом случае скорость реакции равна [c.625]

Это важное и полезное для равновесной химической кинетики отношение не выполняется, естественно, в неравновесной химической кинетике, за исключением того случая, когда характерное время химической реакции намного превышает время релаксации по внутренним степеням свободы реагирующих молекул. Впрочем, это уже почти квазиравновесный случай. Воспользуемся известным соотношением [c.11]

На рис. 8.2 приведены кривые (Е) и (Е). Из рисунка видно, что Е) заметно быстрее падает с ростом избыточной знергии над порогом Ео, чем поправочный множитель (Е), и зто свойство сохраняется при всех значениях о. Поэтому при всех давлениях вычисленная с этой функцией распределения константа скорости мономолекулярной реакции оказывается всегда меньше, чем аналогичная константа, полученная в рамках квазиравновесной теории с моделью сильных столкновений. [c.200]

В общем случае, по-видимому, эффект миграции групп атомов может быть объяснен последовательностью квазиравновесных стадий циклизации, раскрытия цикла и внутримолекулярного отрыва атома или фрагмента [239, с. 13]. Так, при добавлении к ацетилену изопропильных радикалов Бенсон и сотр. [343] нашли, что образуются продукты перегруппировки. Это указывает на миграцию групп атомов. Однако лучшим объяснением является предположение [2391 о протекании последовательности реакций внутримолекулярного отрыва и циклизации в первичном горячем радикале [c.200]

Однако значительно проще, рассматривая промежуточные стадии реакции как квазиравновесные, представить схему (13.33) в виде диаграммы [c.309]

Принимается также положение о том, что элементарная реакция протекает через переходное состояние (активированный комплекс) и между исходными реагентами и активированным комплексом устанавливается квазиравновесное состояние [c.572]

Частным случаем квазистационарного приближения является квазиравновесное приближение. Его можно использовать, если одна из стадий процесса обратима, причем равновесие устанавливается чрезвычайно быстро. Это приближение будет использовано при рассмотрении теории активированного комплекса и при выводе уравнения скорости ферментативных реакций. [c.266]

Частным случаем квазистационарного приближения является квазиравновесное приближение. Оно наблюдается, если одна из стадий процесса обратима, причем равновесие устанавливается чрезвычайно быстро. Тогда можно считать, что на протяжении всей реакции между компонентами этой стадии сохраняется равновесие, т. е. они присутствуют в равновесных концентрациях. [c.387]

Для реакций переноса протона, характеризуемых в обоих направлениях высокими значениями константы скорости, практически можно пользоваться квазиравновесным приближением, т, е. [c.398]

Естественно, что использование квазиравновесного приближения приводит к определенной потере информации о кинетических параметрах процесса, поскольку и (У.105) и (У.Юб) содержат только параметры /(1 и не содержат раздельно констант скорости к . Тем самым из данных по кинетике накопления продукта реакции нельзя получить никаких сведений о константах скорости ассоциации А1 и Аг и диссоциации С. [c.282]

Если реакция включает равновесные или квазиравновесные стадии, то в уравнении (6) они выпадают, потому что для них AG == О (для квазиравновесных — приближенно). Если имеется лишь одна неравновесная стадия, то v совпадает со стехиометрическим числом этой стадии. Такую стадию называют лимитирующей. В общем случае V не постоянна, так как величины AGj, AGj и т. д. изменяются при изменении состава реагирующей смеси. [c.5]

Потенциометрические методы исследования кинетики гомогенных реакций комплексов металлов основаны на определении с помощью соответствующих обратимых электродов концентрации частиц, вступающих в медленную химическую реакцию или образующихся при ее протекании [24, 78]. При отсутствии каталитического влияния поверхности электрода на медленную химическую реакцию квазиравновесный потенциал не должен зависеть от интенсивности перемешивания раствора и материала инертного электрода, а кинетические параметры химической реакции, определяемые элек-тро- и неэлектрохимическими методами, должны совпадать. [c.79]

За время t = x- жидкость насыщается кислородом, 02]=уРо2 Окисляющийся углеводород поглощает кислород, и концентрация кислорода в жидкости определяется двумя процессами растворением Ог и его поглощением в результате реакции окисления. В квазиравновесных условиях эти два процесса выравниваются, так что [c.37]

В случае ингибиторов III группы удобнее сравнивать скорость окисления развившегося процесса, когда концентрация гидроперокеида близка к квазиравновесной последняя устанавливается за время 1/ м[1пН], где /гм — константа скорости бимолекулярной реакции InH с ROOH. В условиях квазиравновесия [c.136]

В ЭТИХ условиях реакция становится нецепной радикальной реакцией ( p[RH] [R02 ] =2 iR02 ) или сплошь разветвленной цепной реакцией с отрицательным взаимодействием цепей ( [Ме] [ROOH] =ep[RH][R02 ]). Квазиравновесная концентрация ROOH определяется процессами его образования и расходования [c.200]

Общепринятая точка зрения состоит в том, что реакция 22 не играет важной роли в механизме сложного нро-песса, поскольку ее коэффициент скорости много меньше коэффициентов скорости других возможных стадий зарождения. Энергия активации прямой реакции 22+ несколько выше ( па 20%) энергии активации обратной реакции из-за значительно большей деформации конфигурации исходных реагентов нри образовании активированного комплекса. Это означает, что в целом реакция должна быть слабо эндотермичной, так как значения Ем > Егг ЕГ при пониженном значении предэксно-нента. Экспериментальные данные об этой реакции отсутствуют. Следует иметь в виду, что при экспериментальном определении необходимо учитывать более предпочтительную реакцию 7 + с почти мгновенным выравниванием равновесных или квазиравновесных значений О и НаО через относительно быструю реакцию 5. Очевидно, что наиболее благоприятными условиями для определения значений кгг являются такие условия, когда б-предста-вительность системы реакций 2, 5 16—18, 22 низка, а концентрации ОН квазистациопарны. Однако и в этом случае, учитывая неопределенность значений коэффициентов скорости к 7, кх9, к2о, кгг в системе Г (/ = 1, 2, 11, [c.288]

В квазиравновесном приближении предполагается, что равновесие образование —диссоциация комплекса катализатор—субстрат не нарушается образованием продукта реакции. Это эквивалентно допущению, что константа скорости / .иссоциации комплекса много больше константы скорости его превращения в продукт Пусть [c.264]

В целях упрощения обработки кинетики квазиравновесных ферментативных реакций с помощью метода графов, М. В. Воль-кенштейн с сотрудниками разработали так называемый диаграммный метод анализа ферментативной кинетики [5—8]. Согласно данному методу, дальнейшее упрощение анализа графов достигается тем, что для обратимых стадий ферментативного процесса выписываются не константы скорости, а константы равновесия. В этом случае линии, соединяющие вершины графа, называют дугами (аналоги ветвей в графах стационарных реакций). Величина дуги равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции (по отношению к ориентации дуги). Дуги ориентируются от входа, за который обычно принимают состояние свободного фермента. Наконец, выходом диаграммы называют вершину, из которой получается продукт ферментативной реакции и свободный фермент. В этом случае из выхода ведет не дуга, а ветвь, величина которой равна константе скорости стадии образования продукта. [c.292]

Здесь лучше было говорить квазиравновесной , так как равновесие рассчитывается при условии протекания лишь реакции 2СН4 Г СаНа - - ЗНа, т. е. допущении, что все остальные реакции, и в первую очередь реакция разложения ацетилена СаНа Ь 2С + На, заторможены. [c.146]

Частным случаем квазистационарного приближения является ква-эиравновесное приближение. Оно наблюдается, если одна из стадий процесса обратима, причем равновесие устанавливается чрезвычайно быстро. Тогда можно считать, что на протяжении всей реакции между компонентами этой стадии сохраняется равновесие, т. е. они присутствуют в разновесных концентрациях. Пример применения квазиравновесного приближения будет приведен в 18.2 при рассмотрении катализа кислотами. [c.302]

Методы стационарных концентраций и квазиравновесного яриближення ц1ироко используются при изучении кинетики гомогенных каталитических реакций А+вЛС, которые в простейшем лпучае можно представить двумя стадиями [c.52]

Существенно расширена гл, V, посвященная кинетике сложных реакций. Более строго, чем в предыдущих изданиях, изложен вопрос о системе кинетических уравнений, описывающих сложный химический процесс. Излагаются подходы к решению обратной задачи, основанные на процедуре минимизации функции отклонений, рассмотрены некоторые проблемы, возникающие в связи с неоднозначностью этой процедуры. На конкретном примере проиллюстрированы вопросы о числе определяемых из кинетического эксперимента параметров н о зависимости числа определяемых параметров от диапазона измерений. Даны общие подходы к анализу систем реакций первого порядка. Параграф, посвященный изложению метода квазистационарных концентраций, дополнен изложением квазиравновесного нриближепия в химической кинетике и примерами, демонстрирующими общую методологию упронхения систем кинетических уравнений с помош,ью квазиравновесного и квазистационарного приближения. [c.5]

В качестве примера упрощения системы кинетических уравнений с помощью квазиравновесного и квазист,ационарного приближений ниже рассматривается разложение перекиси водорода под действием ионов Fe . Предполагается, что концентрация ионов Fe мала по сравнению с концентрацией HjOj. Реакция может быть в этом случае описана семью основными стадиями [c.285]

Полная система кинетических уравнений, описывающая сложный химический процесс, содержит в качестве независимых параметров константы скорости всех стадий. Если же реакция рассматривается в квазиравновесном или квазистационарном прибли-жечии, то число независимых кинетических параметров уменьшается, поскольку вместо некоторых констант скорости в упрощенную систему кинетических уравнений входят только их комбинации. В ряде случаев оказывается, что в кинетическое уравнение входит абсолютное значение лишь одной константы скорости. [c.296]

Механизм Траутца также приводит к кинетике 3-го порядка, если реакция (1.69) протекает квазиравновесно, а реакция (1.70) — с измеримой скоростью. Реакционная схема (1.69), (1.70) была принята и авторами работ [144, 156]. [c.54]

Расчеты показывают [392, 393], что при давлении Р атм и температуре Г 300°К время релаксации реакции (3.97) порядка 10 сек и ниже. Время релаксации реакции (3.98), ио данным авторов [392—394], в области температур 300—1000 °К и давлении Р= 1 атм изменяется в пределах от 10 до 10 сек. Значения времен колебательной релаксации N204 и N02 при нормальных условиях порядка 10- сек и ниже [32, 395]. Время колебательной релаксации кислорода при давлении Р= атм и температуре 7 = 300°К, как следует из данных работ [396— 399], составляет около 10 3 сек. Время колебательной релаксации N0 при этих условиях существенно меньше [400—404]. Сравнение приведенных величин показывает, что при расчете течений четырехокиси азота в диапазоне температур 300—1500 °К можно ограничиться только учетом кинетики реакции (3.98), полагая, что процессы колебательной релаксации N204, N02, N0, О2 и реакция (3.97) протекают квазиравновесно. [c.142]

Квазиравновесное течение реагирующей смеси имеет место в области высоких давлений, температур и времен пребывания tap—>-оо. Состав газовой смеси, в которой протекают равновесные химические реакции, и другие теплофизические свойства являются однозначными функциями давления и температуры. В области низких давлений, температур и времен пребывания tjxp—>-0 имеет место квазизамороженное течение. Теплофизические свойства газовой смеси с замороженными химическими процессами также являются однозначными функциями температуры и давления. [c.167]

I м/сек скорости химических реакций, протекающих в реагирующем теплоносителе N2045 2N02 2N0 + 02, оказываются недостаточно высокими для того, чтобы имело место квазиравновесное термохимическое состояние. [c.184]