Степень полимеризации зависимость от вязкости

Сопоставление. данных по определению средней степени полимеризации по вязкости растворов целлюлозы в кадоксене и по вязкости нитратов целлюлозы привело к зависимости [c.25]

Зависимость между удельной вязкостью к степенью полимеризации п [c.157]

Изучение вязкости разбавленных растворов полимеров может дать косвенную информацию о молярной массе полимеров. В уравнении Эйнштейна (XVI.2.3), описывающем зависимость вязкости от концентрации, оказалось что для растворов ВМС коэффициент к этого уравнения зависит от степени полимеризации ВМС. Вязкость растворов ВМС одного полимер-гомологического ряда с различной относительной молярной массой в одном и том же растворителе различна, т. е. удельная [c.442]

После полного растворения целлюлозы, на что требуется от 30 мин до 5—6 ч, в зависимости от типа целлюлозы и ее степени полимеризации, определяют вязкость раствора. Для этой цели используют вискозиметр с диаметром капилляра 0,6 мм, имеющий водяную рубашку, соединенную с термостатом (рис. 76). Раствор с помощью резиновой груши набирают в пипетку вискозиметра и выдерживают 3—3,5 мин, чтобы температура раствора выравнялась и достигла 20° С. Затем замеряют время t истечения раствора между двумя метками вискозиметра. Измерение повторяют 4—5 раз, каждый раз выдерживая раствор в вискозиметре для выравнивания температуры. Определяют также время 0 истечения чистого растворителя. [c.292]

Рис. 220 показывает также, что температурная зависимость вязкости для образцов с различной степенью полимеризации (кривые /, 2, 3) практически одинакова. Это означает, что энергия активации вязкого течения [c.593]

Влияние молекулярного веса полимера. В последние годы работами Ферри и Бикки с сотр. было показано, что зависимость логарифма вязкости для концентрирован и растворов полимеров от логарифма степени полимеризации Р выражается, так же как и для самих полимеров, двумя пересекающимися прямыми (см. рис, 112). Тангенс угла наклона при Р > Р рит во всех случаях равен 3,4. [c.420]

Степень полимеризации, подсчитанная из усредненного значения молекулярной массы, возрастала линейно в зависимости от корня квадратного из времени полимеризации. К тому же время, которое требуется для достижения данной степени полимеризации, было обратно пропорционально квадрату концентрацип кремнезема. При приближении среднего значения молекулярной массы к степени полимеризации 100 вне зависимости от концентрации кремнезема происходило гелеобразование. Примерно через 30 ч вязкость быстро повышалась. По показаниям относительной вязкости было выявлено, что в этот момент объем дисперсной фазы геля составлял одну треть всего объема системы. [c.337]

После того как мономер замерзнет, ампулу откачивают на водоструйном насосе, содержимое размораживают и в ампулу подают азот. Эту операцию повторяют 2 раза и ампулу запаивают под азотом. Приготовленные образцы полимеризуют при 80, 100, 110, 120 и 180°С, для чего ампулы погружают в термостат или баню с соответствующей температурой (меры предосторожности ввиду возможного взрыва ампул их нагревание проводят за экраном). Через 6 ч ампулы быстро охлаждают, опуская их в холодную воду (надеть защитные очки) и вскрывают. Содержимое каждой ампулы растворяют в 20—30 мл бензола и к раствору из капельной воронки постепенно добавляют 200—300 мл метилового спирта для осаждения образовавшегося полистирола. Осадок отфильтровывают и высушивают до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С. Строят график зависимости выхода полимера (в %) от температуры полимеризации. С помощью вискозиметра Оствальда (диаметр капилляра 0,3 мм) определяют характеристические вязкости полученных образцов в бензольном растворе при 20 С (см. раздел 2.3.2.1), рассчитывают средние степени полимеризации и строят график их зависимости от температуры полимеризации. [c.121]

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода азота, помещают 100 мг (0,61 ммоля) азо-бис-изобутиронитрила, после чего колбу откачивают и заполняют азотом 3 раза. Затем в колбу заливают 100 мл чистого толуола, перегнанного в токе азота, 10 мл (0,09 моля) очищенного от ингибитора стирола и колбу помещают на водяную баню. Через реакционную смесь пропускают слабый ток азота (газовый вывод не должен пропускать внутрь прибора кислород — см. раздел 2.11) и баню нагревают до кипения. Реакционную смесь, вязкость которой увеличивается во времени, слабо перемешивают. С интервалом в 1 ч из колбы отбирают с помощью пипетки пробы по 10 мл (во время отбора пробы ток азота увеличивают). Отобранную пробу сразу же приливают по каплям при перемешивании к 100 мл метанола. После 6 ч нагрева полимеризацию прекращают путем охлаждения колбы. Содержимое колбы через капельную воронку приливают к 50 мл метанола при перемешивании. Выпавший в осадок полимер фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С до постоянной массы. Измеряют конверсию и характеристическую вязкость образцов (см. опыт 3-01). Строят зависимости конверсии и степени полимеризации образующегося полимера от продолжительности реакции. [c.130]

Перед началом опыта все ампулы размораживают и доводят до комнатной температуры, затем их одновременно погружают в термостат при 50 С. С интервалом в 1 ч ампулы вынимают из термостата и быстро охлаждают в смеси сухого льда с ацетоном. Содержимое ампул разбавляют 50 мл хлороформа, полученный раствор вводят по каплям при перемешивании в 500 мл я-геп-тана или петролейного эфира. После фильтрования и высушивания полимера при 50 °С до постоянной массы определяют характеристическую вязкость полученных образцов в растворе хлороформа при 20 С. Строят зависимость конверсии и степени полимеризации от продолжительности реакции. [c.130]

Например, для льняного масла F(.p может увеличиться в зависимости от степени полимеризации до 1,5, а для тунгового — до 2,0. Найдена следующая эмпирическая зависимость средней функциональности жирных кислот ср.жк полимеризованного льняного масла от его вязкости [c.92]

По мере возрастания количества сегментов в полимерной молекуле увеличивается вероятность взаимной компенсации их случайных перемещений в различных направлениях, вследствие чего замедляется поступательное движение макромолекулы в целом этим и объясняется зависимость вязкости ( макроскопическая вязкость ) от степени полимеризации, имеющая в общем случае вид [c.404]

На основе измерений абсолютных значений молекулярной массы с помощью осмометрии и определения концевых групп была установлена зависимость характеристической вязкости полученных фракций метилцеллюлозы от ее молекулярной массы (или степени полимеризации р у. [c.86]

Между значениями средней степени полимеризации полимеров, образовавшихся при данной скорости реакции, полученными различными авторами, имеются некоторые расхождения [87, 88]. Это может быть связано с экспериментальными ошибками, присущими применявшимся раньще методам определения молекулярных весов, а также с использованием различных уравнений, связывающих характеристическую вязкость полимера с его молекулярным весом. Поскольку скорость инициирования часто рассчитывали из измерений средней степени полимеризации, эти ошибки отражались и на значениях констант скоростей индивидуальных реакций. Зависимость средней степени полимеризации от скорости реакции изучалась для различных инициаторов в широком интервале температур [34, 72, 88] и было показано, что если при расчетах берется одно и то же соотношение между характеристической вязкостью и молекулярным весом, то полученные результаты хорошо согласуются между собой. [c.103]

Он впервые показал, что реакция полимеризации заключается в соединении маленьких бифункциональных молекул в длинные цени, так называемые цепи главных валентностей. К цепи главных валентностей в макромолекулах в зависимости от структуры мономера могут быть присоединены боковые группы, как например бензольные ядра в полистироле. Штаудингер впервые ввел понятие о степени полимеризации, т. е. числе мономерных единиц, из которых построена макромолекула. Он синтезировал целые ряды полимергомологов и впервые показал, что можно, проводя химические реакции в полимерных цепях, изменять природу полимеров, не изменяя степени полимеризации. Штаудингер впервые ввел представление о полимерах как о статистическом наборе полимергомологов и обосновал статистический смысл молекулярного веса. Для оценки среднего молекулярного веса линейных полимеров он применил осмометрию и измерение вязкости разбавленных растворов. [c.15]

Полимеры винилацетата представляют собой бесцветную вязкую или твердую (в зависимости от степени полимеризации) смолу. Они набухают и растворяются в полярных растворителях, в низших жирных кислотах, кетонах, сложных эфирах. Значительно труднее они растворяются в высших членах ряда кислот и кетонов и сложных эфиров. Поливинилацетат растворяется в жидкостях с большой диэлектрической постоянной (например, в нитроэтане). Поливинилвцетат не растворим в парафиновых, но растворяется в ароматических углеводородах и хлороформе. С повышением степени полимеризации повышается вязкость растворов. [c.120]

В. А. Каргин и Т. И. Соголова исследовали вязкость т] образцов полиизобутилена различной степени полимеризации и температурную зависимость вязкости этих образцов (вязкость — величина, обратная текучести). Результаты опытов показали, что вязкость полимера возрастает в процессе пластической деформации это можно связать с развертыванием полимерных цепей. [c.584]

Рис. 220 показывает также, что температурная зависимость вязкости для образцов с различной степенью полимеризации [c.585]

Рис. 2.3.. Зависимость вязкости при пулевой скорости с.твпгя от среднемассовой степени полимеризации полипзобутп. ена при 217 °С. (Стрелкой показана область существования зацеплений.)

Рис. 142. Зависимость прочности ацетилцеллюлозы от степени полимеризация (а) и резин из различных каучуков от вязкости 11м разбавленных растворов последних 11м=/( )=/(М, м) (б)

Выпускаемый в пром-сти П.— аморфный, прозрачный, хрупкий продукт степень полимеризации 600—2500. Элементарные звенья в макромолекулах П. расположены гл. обр. в положении 1,2. Для П. существуют критич. величины мол. массы (M, —120 -10 , Л ш, 250-10 ), выше к-рых прочность при растяжении и относительное удлинение мало зависят от мол. массы. При постоянном значении М , с сужением молекулярномассового распределения (ММР) ирочность нри растяжении возрастает. Уд. ударная вязкость в большей степени зависит от Мда, чем от М , и увеличивается с возрастанием Мщ, до 5-10 . Вязкость расплава П. сильно зависит от ММР. Ньютоновскую вязкость расплава (т о) при 200°С приблизительно можно рассчитать по урав-пению Ig т о=3,17 IgM , —10,97. Для промышленных П. (в зависимости от условий получе- [c.267]

Рис. 221. Зависимость вязкости полидекаметиленади-пата при 109° С от степени его полимеризации.

Зависимость между степенью полимеризации полимера и харак-теристической вязкостью выражается уравнением Штаудингера [c.143]

Уравнение Штаудингера применимо для растворов полимеров с жесткими и относительно короткими молекулами. Для макромолекул другой формы это уравнение нуждалось в поправке. Марком и Хоувинком [17] предложено уравнение зависимости характеристической вязкости от степени полимеризации [c.143]

При известных значениях /С и а можно определить среднюю степень полимеризации по значениям характеристической вязкости. В табл. 19 приведена зависимость между [т)] и средней степенью полимеризации, выраженная уравнением Марка— Хоувинка для некоторых полисахаридов. [c.144]

В 5 ампул со шлифами заливают, как описано выше, по 10 мл (93,6 ммоля) метилметакрилата, содержащего 0,1% азо-бис-изоСутиронитрила. Затем в 4 ампулы добавляют 0,1 0,5 1 и 2% (мол.) -додецилмеркаптана (лаурилмеркап-тана) в качестве регулятора (пятая ампула без агента передачи используется для сравнения), ампулы закрывают и до полимеризации помещают в охлаждающую смесь сухого льда с ацетоном. Перед началом полимеризации ампулы нагревают сначала до комнатной температуры, затем их одновременно помещают в термостат при 50 С. Через 2 ч (конверсия не должна превышать 10%, иначе отношение [2Н]/[М] нельзя считать постоянным в ходе полимеризации) ампулы вынимают из термостата, содержимое ампул разбавляют 30 мл хлороформа, полученные растворы осторожно приливают при перемешивании к 300 мл петролейного эфира или я-гептана. Осадок фильтруют и высушивают, затем образцы повторно растворяют в хлороформе и вновь осаждают, фильтруют и сушат до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С. Определяют характеристические вязкости переосажденных образцов в растворе хлороформа при 20 °С и рассчитывают их степени полимеризации (см. раздел 2.3.2.1). Для определения константы передачи цепи [см. раздел 3.1, формула (3-16)] строят зависимость обратной степени полимеризации полученных образцов от мольного отношения -додецилмеркаптана к метилмет крилату [c.131]

В зависимости от степени полимеризации мономеров можно получить силиконы практически любой вязкости. Температурный коэффициент вязкости силиконов необычно мал, в этом отношении силиконы превосходят все известные классы органических соединений. Многие жид1 ие силиконы нмеют весьма малую упругость пара. Однако смазываюш,ая способность большей части силиконов неудовлетворительна. Кроме того, терлшческая и химическая стабильность большей части силиконов не превышает 175—200°. [c.206]

Э.<спериментально найдена прямолинейная зависимость между и УИ , причем для многих полимеров сравнительно небольшой степени полимеризации а=1. При увеличении молекулярной массы и достижении некоторою критического значения ее (критическая молекулярная масса, УИ р), ко(да возникает флуктуационная сетка с очень большим временем жизни , а возрастает до 3,4—3,5 С появлением этой сетки связаны все аномалии вязкости и образование плато высокоэластичности на термомеханических кривых Величина УИ р определяет длину отрезков между узлами сегки, как правило, превосходящих по размерам кинетический сегмент и содержащих в зависимости от природы полимера от десятков до сотен атомов в основной цепи, например, для полиизобутилена и полистирола УИ р равна соответственно 18 000 и 40 000 [c.405]

Систематические исследования полимеров — производных ряда поливинилового спирта впервые проводились японскими учеными [56]. Было найдено, что поверхностная вязкость поливинилового спирта, поливинилацетата и поливинилстеарата является функцией степени полимеризации п структуры мономерной единицы и в особенности структуры ее боковой цепи. Монослои поливинилового спирта или поливинилацетата относятся к разреженному типу, а монослои поливинилстеарата — к конденсированному типу. Поверхностная вязкость поливинилстеарата имеет неньютоновский характер и имеет довольно большое значение по порядку величин даже при очень высоких площадях на молекулу, когда поверхностное давление почти не чувствуется. С другой стороны, в случае поливинилового спирта и поливинил-ацетата сопротивление сдвигу замечается лишь при ощутимом значении поверхностного давления. Совпадение значений площадей при точках изгиба на обоих графиках зависимости теку- [c.190]

На рис. 68 приведена зависимость вязкости от молекулярного веса для фракций полистирола при 217 °С. По оси абсцисс отложен логарифм стеиени полимеризации (2 —число углеродных атомов в цепи). При значении степени полимеризации около 1000 происходит указанный выше переход к зависимости между вязкостью и молекулярным весом с показателем степени 3,4. Аналогичные данные нолучены и для растворов полимеров. [c.159]

Увеличение выхода полимера в интервале от -10 до -15 °С, скорее всего, как и в случае других криохимических реакций в неглубоко замороженных системах, являлось следствием эффектов криоконцентрирования, тогда как ниже -15 С уже сказывались и иные факторы. Чем ниже температура (следовательно, меньше объем НЖМФ и поэтому выше концентрация растворенных там веществ), тем все в большей степени очень высокая вязкость реакционной среды, где образуется полимер значительной молекулярной массы (рис. 36), ограничивает диффузию молекул мономера к растущему макрорадикалу. Таким образом, имеет место конкуренция ряда противоположно направленных тенденций. С одной стороны, это криоконцентрирование реагентов, способствующее увеличению скорости процесса и повышению выхода конечного продукта, а также, вероятно, и гель-эффект, уменьшающий подвижность растущих цепей и, как следствие, рекомбинацию макрорадикал ОБ. С другой стороны, это уменьшение эффективности полимеризации при понижении температуры и сильное нарастание вязкости среды по мере формирования полимера, препятствующее подходу свежих порций мономера к растущему концу цепи (что по своему результату противоположно влиянию гель-эффекта). Такая конкуренция, очевидно, и служит причиной экстремальной зависимости выхода полимера от температуры замороженной системы. [c.83]

Чтобы рассчитать скорость изменения вязкости во времени, Бемфорд и Дьюар сделали допущение, что зависимость между характеристической вязкостью [т]] полимера, состоящего из молекул одинакового молекулярного веса, и его степенью полимеризации ОР описывается уравнением типа уравнения Хоувинка [c.52]

Рис. 32. Зависимость степени полимеризации (вязкости) сополимера бутена-1 и8 , полученного изсмеси, содержащей 9,1 мол.%, бутена-1, от температуры полимеризации

Было высказано предположение, что узлы разветвлений цепей являются одним из возможных типов структурных аномалий, обусловливающих наличие слабых связей. Однако химические исследования показали, что растительная целлюлоза не содержит заметного количества боковых цепей и совершенно не содержит их при превращении ее путем соответствующей обработки в растворимый материал со степенью полимеризации порядка 2000 [29]. В то же время бактериальная целлюлоза имеет умеренно разветвленное строение. Это различие между бактериальной и растительной целлюлозами резко проявляется в их вязкостных характеристиках.Так, кривая зависимости приведенной вязкости Цат./с от концентрации для бактериальной целлюлозы напоминает аналогичную кривую для амило-пектнна, который, как известно, разветвлен, в то время как растительная целлюлоза по своим вязкостным свойствам напоминает амилозу [30]—неразветвленный полимер. Узлы разветвлений в бактериальной целлюлозе, по-видимому, действительно обусловливают наличие слабых связей, поскольку вязкость раствора этого полимера уменьшается при обработке его 1%-ным раствором едкого натра, в то время как на целлюлозу рами близкого молекулярного веса этот реагент не действует. [c.109]

Параметр п в правой части уравнения (1.121) означает число пружин, соединяющих бусинки в модели Рауза. Эта величина пропорциональна молекулярной массе полимерной цепочки. Кроме того, поскольку М в правой части уравнения (1.121) обозначает молекулярную массу цепи, то уравнение (1.121) предсказывает, что предельное число вязкости должно быть пропорциональным молекулярной массе (или степени полимеризации) полимера в случае, когда выполняются два условия 1) рассматривается достаточно разбавленный раствор полимера, в котором взаимодействием между отдельными макромолекулами можно пренебречь 2) турбулизацию течения, вызванную взаимодействием с другими бусинками цепи, можно не учитывать. Пропорциональность между числом вязкости и молекулярной массой была эмпирически установлена еще в 1930 г. Штаудингером и Нодзу [29]. Эта зависимость имеет следующий вид [c.45]

Для экспериментов готовили растворы различной концентрации четырех образцов целлюлозы с различными значениями степени полимеризации либо в ксантогенате натрия, либо в водном растворе гидроокиси натрия и затем проводили изотермическую кристаллизацию из разбавленного раствора, повышая температуру или же увеличивая степень разбавления раствора. Измерения приведенной вязкости раствора в зависимости от времени показали, что вязкость резко возрастает непосредственно перед началом кристаллизации, что предположительно было отнесено к образованию внутримолекулярных водородных связей, приводящему к ожестчению молекулярной цепочки. Кроме того, данные электронно-микроскопических исследований дали основание предположить, что образовавшиеся кристаллические структуры представляют собой кристаллы с выпрямленными цепями. Кроме того, была сделана попытка провести кристаллизацию из раствора в условиях, исключающих возмоншость образования внутримолекулярных водородных связей. В качестве подходящего растворителя был выбран водный раствор гидроокиси натрия и эквимолярного количества метанола. Результаты эксперимента показали, что возрастания вязкости, предшествовавшего началу кристаллизации в предыдущем случае, не наблюдается, а сформировавшиеся в этих условиях кристаллы имели иную морфологическую форму и представляли собой пластинчатые кристаллы. [c.202]

Рассмотренные работы по гидролизу и полимеризации позволяют сделать вывод, что в зависимости от концентрации циркония и кислотности раствора могут существовать мономеры 2г(0Н) " , где п = О, 1, 2, 3 и 4, или тримеры и тетрамеры. Мономер может существовать только в очень разбавленных растворах циркония и при pH 1,0. Существование негидролизованного мономера возможно только в сильнокислых средах. Переход циркония из одного состояния в другое сопровождается изменением pH раствора во времени, увеличением степени гидролиза и полимеризации, изменением вязкости, превращением золя в гель и т. д. [c.31]

Получение. Для получения Н. ц. применяют коротковолокнистую хлопковую целлюлозу (линт). Технология получения Н. ц. включает след. стад1[и 1) приготовление нитрующей смеси 2) подготовка (рыхление и сушка) целлюлозы 3) нитрация целлюлозы 4) стабилизация и обезвоживание. Разрыхленную и высутпен-ную целлюлозу при получении, напр., коллоксилина нитруют смесью, состоящей из 20—25% азотной к-ты, 55—60% серной к-ты и 18—20% воды, в специа.иьных аппаратах (нитраторах) или в центрифугах при 30— 45 °С и модуле ванны 40—50 (отношение массы нитрующей смеси к массе целлюлозы). В зависимости от темп-ры продолжительность процесса составляет 20— 60л ии. При получении пироксилинов состав нитрующей смеси (20—30% HNO.,, 60—70% H2SO4 и 5-10% HjO), а также условия нитрации другие. Чем выше содержание воды, тем ниже степень полимеризации. Максимальная (2,8) степень замещения Н. ц. достигается при содержании воды в нитрующей смеси 3,5—5%. После завершения нитрации образовавшийся продукт отжимают от кислотной смеси и многократно промывают холодной и горячей водой, слабым р-ром сэды и снова водой. Затем Н. ц. отжимают и выпускают в виде рыхлой волокнистой массы желтоватого цв( та. Хранят Н. ц. с содержанием воды 20—35%. Если необходимо, Н. ц. обезвоживают, вытесняя воду спиртом. Требуемая степень полимеризации, а соответственно и вязкость получаемых р-ров II. ц. достигаются их кипячением в воде ири 125—140 °С под давлением 2 — 3 Мн м (20—30 кгс/см ). [c.190]

Как уже отмечалось, для низкомолекулярпых О.-гомологов прп переходе от одного представителя к последующим наблюдается существенное изменение свойств. Однако по мере возрастания степени полимеризации п эти изменения становятся все менее выраж(шными. Для неразветвленных О. наблюдается линейная зависимость нек-рых свойств (парахора, рефракции, уд. объема, характеристич. вязкости, величины, обратной темп-ре стеклования, и др.) от мол. массы М, что м. б. выражено ур-нисм [c.230]

Здесь — число механич. сегментов в цепи (равное где — степень полимеризации механич. сег-мепта) Гт темп-ра текучести С ж О — эмпирич. копстапты для данного нолимера. Напомним, что, в отличие от ТУ и %, и завпсят от способа опреде-лепия Гс и Поэтому, хотя интервал и зависит от Z, ф-ла (6) может использоваться для приближенных оценок X лишь при ряде оговорок. Сама же по себе зависимость АТ от 7 снова характеризует увеличение подвижности или числа возможных конформаций цепи с ее удлинением, будучи в этом смысле аналогична зависимости внутренней вязкости от 2. [c.309]

Рис. 142. Зависимость прочности ацетилцеллю-ЛОЗЫ от степени полимеризации (а) и резин из различных каучуков от ВЯЗКОСТИ Г]и разбавленных растворов последних 11м=/(п)=/(М. м) (б)