Химическая текучесть полимеров

Полимерам свойственен еще один механизм вязкого течения — так называемая химическая текучесть. Сущность его заключается в следующем. [c.257]

При воздействии больших деформирующих усилий химические связи разрываются в цепи макромолекулы и образуются свободные радикалы и бирадикалы. При этом снижается вязкость и повышается текучесть полимера, так как такие куски молекул имеют меньший молекулярный вес, В дальнейшем, благодаря высокой химической активности свободных радикалов и бирадикалов, они образуют новые макромолекулы, т. е. полимер уже будет иметь другое строение. Это безусловно скажется и на его физико-механических свойствах, которые могут, следовательно, изменяться в процессе переработки и эксплуатации полимерных материалов. [c.257]

Оба механизма течения полимеров — перемещение кинематических сегментов и химическая текучесть — имеют место при течении реальных полимеров, одиако их соотношение зависит от вязкости полимера и величины и скорости приложения деформирующих усилий. [c.257]

Расчет показателей качества полимера должен также осуществляться в темпе с процессом. Качество получаемого полимера - один из основных показателей эффективности процесса, характеризуется комплексом физико-химических свойств полимера (см. гл. 7). Определение этих свойств требует достаточно длительных лабораторных анализов и поэтому в промышленной практике в полном объеме выполняться обычно не может. Для оценки качества полимера в производстве пользуются показателем текучести расплава (ПТР), характеризующим реологические свойства полимера и в некоторой степени его молекулярную массу, и плотностью полимера. Однако и эти показатели определяют в промышленных условиях со значительным запаздыванием (более 30 мин), поэтому получаемая информация мало помогает управлению процессом (время пребывания в реакторе не более 1,5—2 мин). [c.110]

Механическое напряжение создает пространственную направленность химических процессов и изменяет структуру полимера (химическая текучесть), вследствие чего появляется анизотропия [c.646]

Совершенно очевидно, что аналогичные зависимости могут быть получены и для других аморфных линейных полимеров при условии, что температура текучести может быть достигнута без химического изменения полимера. Легко понять также, что для определения молекулярного веса полимеров можно использовать температурные зависимости любых характеристик динамических механических потерь в эластичных полимерах, если в процессе нагревания будет достигнут переход от релаксационных потерь к потерям при вязком течении. Эти возможности измерения молекулярных весов пока почти не изучены. [c.319]

Химическое строение полимера оказывает влияние и на температуру стеклования [333] с увеличением содержания бутадиена в цепи температура стеклования снижается при этом первые 10% бутадиена приводят к очень резкому понижению, а последующее добавление каждых 10% снижает температуру стеклования на 20°. Сополимеры, содержащие от 90 до 60% стирола, имеют одну и ту же температуру текучести при дальнейшем повышении содержания бутадиена температура текучести возрастает, что связано, по-видимому, с увеличением плотности упаковки молекулы. [c.508]

По мере увеличения числа межмолекулярных химических связей между макромолекулами линейных полимеров происходит постепенно изменение присущих им свойств — теряется растворимость и текучесть полимера, повышается его теплостойкость, уменьшается эластичность. [c.10]

При рассмотрении текучести полимеров нельзя не упомянуть о химическом течении , при котором необратимые деформации развиваются вследствие временных изменений химической структуры полимера при действии больших механических напряжений. Механически напряженные макромолекулы разрываются, образуя свободные макрорадикалы. Обрывки макромолекул, подобно малым молекулам, перемещаются под действием приложенной силы и вновь рекомбинируют между собой благодаря высокой химической активности свободных радикалов. В итоге исходная и конечная химические структуры полимера в среднем тождественны, но форма тела необратимо изменяется, т. е. происходит течение. [c.258]

Следует заметить, что при техническом использовании полимеров в кристаллическом состоянии повышение молекулярного веса иногда бывает нежелательным. Температура плавления достаточно высокомолекулярных полимергомологов практически не зависит от молекулярного веса, так как свойства кристаллической решетки определяются величиной подвижного сегмента, а не длиной макромолекулы в целом. В то же время температура текучести полимера в аморфном состоянии тем выше, чем больше молекулярный вес. Поэтому после плавления, когда полимер становится аморфным, он оказывается либо в вязкотекучем, либо в высокоэластическом состоянии , в зависимости от того, ниже или выше температуры плавления расположена температура текучести. Если температура текучести расположена ниже, то после плавления полимер оказывается в вязкотекучем состоянии, если же она выше, то полимер, расплавившись, переходит в высокоэластическое состояние и для его течения требуется дополнительное нагревание. Следовательно, при слишком большом молекулярном весе кристаллические полимеры переходят при плавлении не в вязкотекучее, а в высокоэластическое состояние, что весьма неудобно для формования изделий, так как необходимое для придания текучести дополнительное нагревание может привести к химическим изменениям. Поэтому полимеры, используемые в кристаллическом состоянии и перерабатываемые литьем или другими способами, требующими развития вязкого течения, не должны иметь слишком высокого молекулярного веса. [c.272]

Учитывая, что полимеры, используемые для изготовления пленок, могут находиться в различных физических состояниях, инженерную оценку пленочных ма ериалов следует начинать с установления границ физических состояний материала. Физические состояния полимера, из которого изготовлена пленка, должны быть ограничены температурами стеклования, плавления, хрупкости и текучести. Следует также иметь в виду, что при эксплуатации свойства пленок могут изменяться во времени, в связи с постепенным изменением структуры материала [2, с. 199]. В отдельных случаях структура полимерной пленки не меняется, но наблюдается релаксация напряжений или химическое течение полимера. Изменение свойств полимерных материалов при относительном сохранении структуры полимера относится к области изучения линейных вязко-упругих свойств материалов [3, с. 18]. [c.178]

При экструзии оформление изделия происходит при продав-ливании полимера в жидком состоянии через мундштук и последующем его отверждении причем он сохраняет форму, приданную ему мундштуком. Обычно текучесть полимера достигается за счет его расплавления, а отверждение происходит при охлаждении. Однако в некоторых процессах при производстве волокон течение осуществляется после перевода полимера в раствор. Отверждение в этом случае происходит за счет испарения растворителя или в результате химических реакций. Хотя экструзионная головка фиксирует только два размера (высоту и ширину), метод экструзии обладает тем преимуществом, что при соединении экструдера с насосом процесс формования можно осуществлять непрерывно (что гораздо дешевле) с высокой скоростью. [c.13]

Если течение полимеров не осложняется побочными явлениями, механизм процесса связан с необратимым перемещением отдельных макромолекул относительно друг друга. Препятствием перемещению служит структурирование полимеров — создание прочных химических связей между отдельными макромолекулами. Образование сетки приводит к потере растворимости и текучести полимера, и по этому признаку судят о степени сшивания. [c.244]

Теплостойкость волокна, по-видимому, может быть повышена путем образования небольшого числа поперечных химических связей между макромолекулами полипропилена, т. е. сшивки или синтеза привитых сополимеров пропилена, что должно привести к резкому снижению текучести полимера н вырабатываемых из него изделий. [c.272]

При больших напряжениях вследствие быстрого перемещения сегментов появляются внутренние механические напряжения, под влиянием которых возможен разрыв макромолекул с образованием макрорадикалов. Наличие последних подтверждено спектроскопическим и радиометрическим методом В результате деструкции снижается молекулярный вес и повышается текучесть полимеров. В отсутствие ингибиторов и лабильных групп в полимере, вероятнее всего, происходит рекомбинация макрорадикалов, при этом средний молекулярный вес не изменяется, но изменяется молекулярно-весовое распределение. Таким образом, в полимерных системах при высоких напряжениях сдвига может развиваться химическое течение . [c.97]

Однако для всех химически несшитых полимеров при высоких температурах — имеется в виду температура течения Tf — физические сшивки уже не являются действующими, и вещество переходит в состояние вязкоэластичного течения. В этом состоянии нитевидные молекулы могут сегментально соскальзывать одна относительно другой под нагрузкой возникает необратимый процесс текучести. Связанные с этим изменения конфигурации молекул обусловливают упругую часть деформации с повышением температуры значение ее уменьшается, что проявляется в крутом спаде модуля сдвига при дальнейшем повышении температуры. Вязкость полимерного расплава на много порядков выше, чем вязкость низкомолекулярных жидкостей. [c.568]

Механическое напряжение создает пространственную направленность химических процессов и изменяет структуру полимера (химическая текучесть), вследствие чего появляется анизотропия механических свойств. В тех точках полимера, где мало ингибитора вследствие недостаточно полного смешения, где из-за неоднородного распределения напряжений в материале или каких-либо случайных причин возникают более значительные деформации, раньше всего начинаются цепные химические реакции, инициированные свободными радикалами, и происходят наиболее сильные изменения структуры. В результате в этих точках появляются микродефекты, которые в дальнейшем катастрофически разрастаются до разрушения образца. Представление о местном (локальном) характере разрушения подтверждается тем, что полимерный материал в разрушенном изделии мало отличается по механическим свойствам от исходного. [c.503]

Вулканизация каучуков — это частный случай сшивания линейных полимеров, в процессе которого макромолекулы соединяются поперечными химическими связями с образованием пространственной трехмерной вулканизационной сетки. В подобной структуре макромолекулы не способны к необратимому перемещению друг относительно друга (деформация сдвига), вследствие чего резины, в отличие от каучука, теряют свойства текучести, сохраняя, однако, в широком диапазоне температур способность к высокоэластической деформации. [c.439]

Наконец, если некристаллический полимер является макросет-чатым, то он характеризуется термомеханической кривой типа 3. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. Поэтому при высоких температурах вязкого течения не наступает и полимер не замечает температуры текучести 7т. Температурная область высокой эластичности расширяется и ее верхней границей становится граница химического разложения полимера. Такими деформационными свойствами обладают, в частности, макросетчатые полимерные материалы типа резин. Эти материалы необычны по сочетанию ряда свойств. Они способны восстанавливать свою форму после разгрузки, как и упругие твердые тела, но по многим другим свойствам близки к жидкостям и газам. Так, низкомолекулярные жидкости и резины по-структуре — некристаллические тела. Их коэффициенты теплового расширения и сжимаемости близки между собой, но намного больше (на по-рядок-два), чем у твердых тел. Коэффициенты объемного термического расширения равны 3,6-10" °С для газов, для металлов, но для жидкостей и резин они занимают промежуточное положение и практически совпадают между собой или близки (36-10- °С-). Коэффициенты сжимаемости равны 10 Па" для воздуха при давлении 9,81 Ю Па (1 атм), 10"" Па для металлов, а для жидкостей и резин они близки и на два порядка величины отличаются от металлов (10 Па" ). Резины, как и жидкости, подчиняются закону Паскаля. [c.70]

Это соотношение иногда называют критерием Деборы и обозначают буквой О. Чем меньше 0=т/ тем быстрее релаксирует система, тем она более податлива. Очень малое значение О характерно для низкомолекулярных жидкостей. Если, однако, деформирующая сила действует на полимер в течение очень длительного времени, то значение О окажется небольшим даже для большого т, и полимер проявит текучесть (обнаружит податливость) так, как если бы это была жидкость. Мы неоднократно наблюдаем это на примере битумов твердые при комнатной температуре и даже хрупкие при ударе, они после длительного хранения могут растекаться как жидкость. Ряд типичных эластомеров в невулканизованном состоянии при хранении текут, т. е. обладают, как говорят, свойством хладотеку-чести (бутилкаучук, полисульфидные каучуки и т. п.). Таким образом, при малом значении О полимеры обнаруживают свойства жидкостей, а при большом значении О — свойства твердых тел. Понятия твердый, жидкий зависят, как мы видим, не только от химической структуры полимера, но и от времени действия силы. [c.118]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

Переработка термопластов и термореактивных полимеров в изделия имеет ряд характерных особенностей. В случае термопластов химическая структура полимера закладывается при его синтезе, а переработка сводится просто к тому, что переводят полимер при нагревании в вязко-текучее состояние и под давлением придают ему желаемую форму изделия. Иная картина характерна для термореактивных полимеров. Отвержденный термореактивный полимер теряет текучесть, и его нельзя переработать в изделие. Поэтому полимер перерабатывают на промежуточной стадии его образования (такой полимер называется преполимером), завершение же его синтеза и отверждение идет уже в изделии в процессе переработки. Так, например, пренолимер заливают в форму, а отверждение его происходит уже в изделии в процессе трехмеризации. Молекулярный вес преполимеров обычно не превышает 500—5000, они могут быть жидкими или твердыми веш естваыи. [c.108]

В связи с этим были разработаны новые способы определения молекулярного веса полимеров, отличающиеся от методов определения молекулярного веса низкомолекулярных веществ, а именно химический (по количеству концевых групп), осмо-метрический, вискозиметрический методы, методы определения молекулярного веса по светорассеянию растворов, по седимен-тационному равновесию, по вязкости расплава, по температуре текучести полимера. [c.27]

При обычной температуре полистирол представляет собой твердое упругое тело с удельным весом 1,05. В химическом отношении он устойчив при действии на него растворов щелочей и иислот, кроме азотной кислоты. Вследств1ие хорошей текучести полимер легко прессуется на гидравлических прессах при температуре 120—150° и давлении 70—150 кг1см . [c.63]

Твердые резольные полимеры по сравнению с жидки.ми меньше содержат свободного фенола, обладают лучшими хилгиче-скими свойствами. Они отличаются от твердых новолачных полимеров как более низкой температурой плавления, так обычно и большим содержанием свободного фенола. Последнее зависит от соотношения компонентов, характера и количества катализатора, глубины конденсации и продолжительности сушки. Небольшое содержание свободного фенола. в резоле в некоторых случаях желательно, так как при этом улучшается плавкость и текучесть полимера, а также гибкость пленок после отверждения. Однако значительное количество свободного фенола уменьшает скорость отверждения, ухудшает физико-химические свойства цресс-1порошжо1В и условия труда. [c.35]

Пачечная теория позволит по-новому подойти к связи свойств поли.мерэв (во всех их физических состояниях) с их химическим строение.м и характером взаимного расположения молекул в макротелах. Потребуется перео.мотр статистической теории высокоэластичности.. механизма текучести полимеров представлений об аморфно1< и кристаллической фазах в кристаллическом полимере. Однако поскольку новые представления (возникли на основе старых представлений, которые изменятся, но, безусловно, не будут полностью отброшены, эти старые представления подробно изложены в данной книге [c.200]

Начальный коэффициент вязкости (или просто начальная вязкость) закономерно растет с понижением температуры и повышением молекулярного веса. При очень большом молекулярном весе (5,3-10 ) и низкой температуре (15° С) вязкость полиизобутилена очень велика, она составляет 0,3-10 г1см-сек). Текучесть полимера с такой вязкостью выражена очень слабо, и по этому признаку высокомолеку лярный полиизобутилен близок к полимерам, находящимся в стеклообразном состоянии. Это не означает, конечно, что утрачивается подвижность отдельных сегментов. Она полностью сохраняется, и полимер проявляет все свойства эластомера в области высокоэластичности. Влияние роста молекулярного веса можно лишь уподобить эффекту вулканизации, т. е. сшиванию химическими связями. [c.230]

Оценка физических состояний и температур основных релаксационных переходов (термомеханические исследования). Проведение экспериментов этой группы необходимо прежде всего для установления температур стеклования (Тс) и текучести (Тт) полимера, определения принципа переработки. Используемые для этих целей методики основаны на термомехапическнх исследованиях — изучении физико-химических превращений полимеров, основанном на определении его деформируемости в широком интервале температур при заданном режиме нагружения и нагрева [98—100, 135—137]. На графиках соответствующей температурной зависимости деформации — термомеханических кривых — довольно четко обнаруживаются точки характерных перегибов, отвечающих Тс и Тт. [c.207]

Ценность ТМА как одного из методов исследования полимеров заключается в возможности через условные механические показатели, пусть не имеющие значения физических констант, судить о физико-химическом состоянии полимера в широком температурном интервале и изучать процессы, происходящие при его нагревании 127—29]. Оставаясь в основном качественной методикой, ТМА дает тем не менее возможность проведения некоторых количественных оценок. К ним относятся определение значений температур стеклования—размягчения и текучести, нахождение величины механического сегмента и оценка молекулярной массы, сопоставление уровней условной деформации ряда образцов, вычисление обратимой доли в этой деформации, определение температур плавления и полиморфных превращений кристаллических фаз и даже построение фазовой диаграммы Т—(Т, ориентировочная оценка степени кристалличности, нахождение энергии активации некоторых структурных переходов в ориентированных по. 1имерах и др. [c.14]

При повышении температуры плавления (текучести) полимеров, предназначаемых для переработки в волокна, увеличиваются скорости деструктивных процессов, что может привести к термическому распаду полимера. Окислительные и гидролитические реакции распада макромолекул могут быть заторможены при введении соответствующих добаво , которые поглощают кислород (антиоксиданты), связывают гидролит1[-ческие агенты или обрывают цепные реакции, инициируемые активными радикалами. В то же время никакие стабилизаторы не могут предотвратить термический распад химических связей макромолекул, протекающий при высоких температурах с тем большей скоростью, чем ниже энергия этих связей. [c.20]

Вопрос о влиянии разветвленности цепей был подробно исследован на примере полиэтилена. Было показано, что многие макроскопические свойства полиэтилена определяются разветвлением цепных молекул, которое ограничивает кристаллизацию полиэтилена8 > Короткие боковые цепи препятствуют кристаллизации и таким образом влияют на свойства, зависящие от кристаллической части. Увеличение числа коротких боковых цепей уменьшает плотность полимерного материала, понижает температуру плавления, материал легче деформируется, более растворим и газопроницаем. Границы появления текучести перемещаются при этом в область более низких температур. При равном молекулярном весе более разветвленные молекулы оказывают меньшее гидродинамическое сопротивление при течении, т. е. разветвление длинных цепей сказывается на вязко-упругих свойствах расплава, а следовательно, на условиях переработки. Сопротивление раздиру уменьшается с увеличением степени разветвленности. Относительное удлинение в момент разрыва, так же как твердость и теплостойкость, зависят прежде всего от числа коротких разветвлений и среднего молекулярного веса. На этом примере иллюстрируется сложность проблемы влияния химического строения полимеров на их свойства. [c.45]

При замене в молекулярном звене политетрафторэтилена одного атома фтора атомом хлора можно получить полимере несколько отличающимися свойствами. Политрифторхлорэтилен (—СРС1—СР з —), , или фторопласт-3, по химической инертности и термической стойкости уступает политетрафторэтилену, но превосходит его более высокой текучестью при нагревании. Он способен образовывать стойкие суспензии в некоторых растворителях и растворяться в мезитилене, в смеси диэтилфталата (15%) и дихлорбензотрифторида. Эти отличительные свойства политри-фторхлорэтилена облегчают его переработку в изделия, пленки, защитные покрытия, нити. [c.259]